Металлургическая переработка отходов производства и потребления

данной схеме. Для извлечения палладия из электролитных растворов серебра проводили следующие операции: осаждение палладиотиомочевинного комплекса в тиомочевинном растворе, фильтрацию

продукта, сушку и прокалку кека при 600–700 С, при этом время прокалки составляло 1 час, а полученный продукт подвергался восстановлению палладия гидразином при высокой температуре.

Восстановленный продукт подвергали отмывке дистиллированной водой и, уже отмытый, направляли на царско-водочное растворение. Палладий переходил в состав раствора, и нерастворенную часть продукта отделяли фильтрацией. Далее в процессе осаждения добавляли аммиачную воду и соляную кислоту. Осажденный про-

дукт направляли на сушку и прокалку при температуре 1000 С на протяжении 90 мин. После прокалки палладиевый продукт подвергали магнитной сепарации и промывали фтористой кислотой. Продукт восстанавливали муравьиной кислотой, прокаливали при 800–1000 °С, до металлического палладиевого порошка чистотой

98,08 % (табл. 7.19).

Таблица 7.19

Результаты совместных опытов по определению оптимального режима извлечения палладия (по первой схеме, вариант 1, рис. 7.7)

Результаты экспериментов показывают, что проба № 5540 после проведения 14-ти операций продолжительностью цикла 20–22 часа имеет в своем составе порошкообразный палладий чистотой 98,08 %.

310

При этом концентрация Сu уменьшилась от исходного раствора с 7,96 % до 0,18 %, Са – от 0,31 % до 0,26 %, а извлечение палладия составило 78,40 %.

Лабораторными исследованиями определено, что первая стадия прокалки после одновременного осаждения всех металлов не дала положительного эффекта. В этой связи направление опытов несколько изменили и провели опыты следующего порядка: из сбросных растворов сначала осадили с помощью муравьиной кислоты золото. Отделив золото, его отправили на дальнейшую переработку, а раствор, содержащий платину и палладий, осадили хлоридом аммония. Осадок, содержащий платину, также отделив с помощью фильтрации, отправили на дальнейшую переработку, а раствор обработали гидроокисями аммония с целью осаждения из него примесей Si, Fe, Cu, Ni и др. Отделив фильтрацией примесные осадки, палладийсодержащий раствор подвергли осаждению соляной кислотой, в результате чего образовался не растворяемый в воде осадок ХПЗ. Фильтруя продукт и отделяя обесцененный раствор, твердый осадок растворили аммиачной водой и снова осадили палладий, но уже солянокислым раствором. Образовавшийся нерастворимый хлорпалладозамин (ХПЗ) профильтровали, промыли и высушили, после чего прокалили при 600–900 °С, разлагая его до металлического палладия. Для полного очищения металлического порошкового палладия его обработали муравьиной кислотой, далее тщательно отмыли дистиллированной водой и просушили. При этом образуется порошок Pd с чистотой 98,96 %. В промышленных условиях в цехе МПЗ по этим операциям был проведен ряд опытов.

Ниже даются некоторые результаты опытов, которые помогли определить оптимальный режим новой технологии получения палладиевого порошка из отработанных электролитов.

Проба № 5681. После 14-ти операций продолжительностью цикла 22–24 часа содержание Pd в порошке составило 98,96 %. При этом содержание Сu уменьшилось с 7,96 % до 0,04 %, Са – с 0,31 % до 0,1 %, извлечение палладия составило 80,20 %.

Установлено, что без селективного осаждения платины и палладия оба металла извлечь невозможно. Выявлено, что без осаждения из растворов МПГ нельзя достичь требуемого рузультата. Кроме того, если металлы платиновой группы не растворить полностью, их сквозное извлечение снижается. По этой причине было выбрано

311

царско-водочное растворение, в процессе которого все МПГ одновременно переходят в раствор, после чего их можно будет отделить друг от друга.

Для извлечения палладия из электролитных растворов серебра проводили следующие операции: осаждение палладиотиомочевинного комплекса в тиомочевинном растворе, фильтрация продукта,

обжиг кека при 500–600 С в течение 2–3 часов, полученный огарок подвергался восстановлению гидразином, восстановленный продукт отправляли на отмывку дистиллированной водой и сушили при тем-

пературе 100–110 С, растворяя в царской водке для перевода палладия в состав раствора. При помощи фильтрации отделяли нерастворенную часть продукта, после осаждения платины раствор направляли на осаждение аммиачной водой для удаления примесей Fe, Cu, Ni. После фильтрации осадок отправляли в хвостохранилище. Отфильтрованный хлорплатинат аммония осаждали HCl до нерастворимого хлорпалладозамина. После очередной фильтрации и промывки хлорпалладозамина, его прокаливали при 600–900 °С до получения металлического палладия. Для полного очищения металлического порошкового палладия его обрабатывали муравьиной и лимонной кислотами, далее тщательно отмывали дистиллирванной водой и сушили, при этом образовался порошок Pd чистотой 99,5 % [55].

Проба № 5729. После 17-ти операций протяженностью 24–26 ч содержание Pd в порошке составило 99,53 %, содержание Сu уменьшилось с 7,96 % до 0,02 %, Са – с 0,31 % до 0,04 %, извлечение палладия составило 82,42 %.

Проба № 324. После 17-ти операций продолжительностью цикла 24–26 ч содержание Pd в порошке составило 99,85 %, содержание Сu уменьшилось с 7,96 % до 0,015 %, Au – с 1,33 % до 0,03 %, при этом извлечение палладия составило 82,00 %.

Проба № 5681. После 14-ти операций продолжительностью цикла 22–24 ч содержание палладия в порошке достигло 98,96 %, содержание Сu уменьшилось с 7,96 % до 0,04 %, Са – с 0,31 % до 0,1 %, извлечение палладия составляет 80,20 %.

Самой результативной оказалась проба № 11, чистота аффинированного порошка которой составила 99,94 % (табл. 7.20). Химический анализ порошка провели атомно-эмиссионным спектроскопическим методом.

312

Содержание примесей в данной пробе составило: Сu – 0,005 %, Au – 0,0068 %. Извлечение палладия по предложенной технологической схеме достигло 82,72–84 %.

Проведенными опытами определены факторы, влияющие на процессы осаждения, обжига, растворения, прокалки и извлечения ценных компонентов, которые выражены на рис. 7.14.

Рис. 7.14. Зависимость степени извлечения палладия от времени процесса

313

По разработанной технологии провели опытно-промышленное испытание в цехе аффинажа золота и серебра МПЗ АО «АГМК». В результате чистота получаемого палладиевого порошка составила

99,90 % (табл. 7.21).

Таблица 7.21

Химический анализ полученного палладиевого порошка

Способ пригоден и с экологической точки зрения, так как образующиеся кислые фильтраты нейтрализуются раствором щелочи или щелочными фильтратами, полученными при восстановлении палладия до металла муравьиной кислотой или солянокислым гидразином.

Применение современных комплексных методов переработки отработанных электролитов дает повышение сквозного извлечения палладия из состава отходов. В лабораторных условиях проведено несколько экспериментов по извлечению палладиевого порошка из отработанного электролита цеха аффинажа золота и серебра медеплавильного завода Акционерного общества «Алмалыкский горнометаллургический комбинат» (ЦАЗиС МПЗ АО «АГМК»).

Проведенные опыты и внедрение технологии показывают, что уменьшение технологического цикла и подбор оптимальных вариантов селективного выделения палладия из отработанных растворов, несомненно, дает наглядный экономический эффект.

Сочетание тиомочевинного осаждения приводит к улучшению извлечения палладия, так как основной металл полностью осажда-

314

ется из раствора. Царско-водочное растворение ценных металлов повышает растворимость МПГ, и в результате увеличивается сквозное извлечение палладия из осадка. Предварительное отделение платины от палладиевого раствора приносит дополнительное извлечение попутного компонента. Кроме того, селективные химические методы осаждения и очистки растворов показывают преимущество гидрометаллургического способа аффинирования палладиевого порошка.

Основным параметром проводимых операций является продолжительность процесса. В заводских условиях кинетика растворения и осаждения металлов связана с технологическими условиями и определением правильного технологического процесса.

Продолжительность получения любого металла зависит от физикохимических свойств самого металла, установки верных технологических процессов и подбора оптимальных режимов для операций. В результате можно сделать вывод, что при 17-ти операциях получения аффинированного палладиевого порошка была выбрана правильная технологическая последовательность процессов и их режимы. Внедрение данной технологии, несомненно, дает положительный экономический эффект благодаря дополнительному извлечению ценных компонентов и улучшает экологическую обстановку в местах скопления техногенных отходов.

315

ГЛАВА 8. ОСМИЙ (Os)

8.1.Историческая справка осмия. Значение в технике

иобласти применения

Осмий – (от греч. osme – запах; лат. Osmium) (Os) – химический элемент VIII группы периодической системы; атомный номер – 76, атомная масса – 190,2; относится к платиновым металлам. В природе

встречается семь стабильных изотопов: l84Оs (0,018 %), l86Оs (1,59 %),

187Оs (1,64 %), l88Оs (13,3 %), 189Оs (16,1 %), l90Os (26,4 %), 192Os (41,1 %).

Электронная конфигурация элемента: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s2

4d105p66s24f145d6.

Осмий – голубовато-белый блестящий металл с плотностью

р = 22,520 г/см3; tпл = 3027 С; tкип = 5000 С; не растворим в H2O;

медленно реагирует с HNО3; реагирует с расплавами КОН + КNО3,

КОН + КСlО3, Na2О2.

Осмий был открыт английским ученым Смитсоном Теннантом в 1804 г.

Содержание осмия в земной коре составляет 5·10–6 % по массе. Основные минералы – природные сплавы Os и Ir (осмистый иридий). Кроме Os и Ir они содержат еще несколько минералообразующих элементов и относятся к классу твердых растворов. Осмий встречается также в виде соединений с S и As (эрлихманит, осмиевый лаурит, осарситт). В качестве изоморфной примеси входит в состав халькопирита, пирротина, пентландита, кубанита, магнетита.

Самые большие запасы осмия в мире, которые составляют 127 000 тонн, находятся в Турции. Также существенные запасы осмия расположены в Болгарии. Добывают осмий на Урале, в Сибири, Южной Африке, Канаде, США и Колумбии. Используется он в основном в химической промышленности в качестве катализатора и в фармакологии. Цена одного грамма осмия на мировом рынке составляет 12–19 долларов.

В Республике Узбекистан 187Os обнаружен в составе медно-мо- либденовой руды месторождений Кальмакыр, Сары-Чеку Ташкентской области.

Высокая твердость и исключительная тугоплавкость позволяют использовать осмий в качестве покрытия в узлах трения. Применяется

316

как катализатор для синтеза аммиака, гидрирования органических соединений, в катализаторах метанольных топливных элементов. Сплав «осмием» (осмия с вольфрамом) использовался для изготовления нитей ламп накаливания. Есть сведения о применении осмия в военных целях, как часть артиллерийских снарядов и боеголовок ракет. Также применяется в электронной аппаратуре авиа- и ракетной техники. Компонент сверхтвердых и износостойких сплавов с иридием и рутением. Тетраоксид осмия применяется в электронной микроскопии для фиксации биологических объектов. Сплав платины (90 %) и осмия (10 %) применяется в хирургических имплантатах, таких как электрокардиостимуляторы, и при замещении клапанов легочного ствола.

Сплав осмия с алюминием имеет необычно высокую пластичность и может быть вытянут без разрыва в два раза. Широкого практического применения осмий-187 не имеет.

Применяют изотоп осмия при производстве ядерного оружия, в аэрокосмической сфере, фармацевтике, при изготовлении некоторых измерительных приборов, реже – в ювелирных изделиях.

Осмий-187 редкий изотоп, процесс добычи которого отличается особой сложностью и занимает около девяти месяцев. Производят его только три страны в мире: США, Россия и Казахстан. Только у этих стран имеется необходимое сырье и технологии. При этом осмий не является основным компонентом, выделяемым из сырья. Обычно он извлекается попутно из уже переработанного сырья, используемого при других производственных процессах.

Мировой спрос на осмий-187 составляет несколько сотен килограмм. Его рыночная стоимость составляет 10 000 долларов США за 1 грамм (в книге рекордов Гиннесса он оценивается в 200 тысяч американских долларов).

8.2. Химические и физические свойства осмия

Химическая активность осмия зависит от его состояния. Компактный осмий начинает окисляться на воздухе при температурах выше 400 °С. Тонко измельченный порошок осмия может гореть при нагревании на воздухе, а уже при комнатной температуре медленно окисляется до тетраоксида OsO4, который восстанавливается различными органическими восстановителями до диоксида OsO2.

317

Компактный осмий не растворяется в горячей соляной кислоте и кипящей царской водке, а мелкодисперсный осмий окисляется в азотной кислоте и кипящей серной кислоте до высшего оксида:

Os + 8HNO3 = OsO4↑ + 4Н2О + 8NO2↑.

При нагревании осмий реагирует со фтором, хлором, кислородом, серой и неметаллами:

Os + 3F2 = OsF6 (при 250–300 °С);

Os + Cl2= OsCl4 (при 650–700 °C).

При сплавлении в присутствии окислителей осмий реагирует со щелочами. При этом образуются осматы (VI) – соли неустойчивой осмиевой кислоты H2OsO4:

2Os + 4NaOH + 3О2 = 2Na2OsO4 + 2Н2О.

Для осмия наиболее характерно образование оксидов OsO4 и OsO2. В газовой фазе существуют оксиды OsO и OsO3.

Тетраоксид осмия OsO4 проявляет кислотные свойства и является сильным окислителем:

OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2)].

При взаимодействии OsO4–2 с КОН в присутствии этанола либо реакцией с КNO2 получают также осмат (VI) K2[OsO2(OH)4], или K2OsO4·2H2О. Известны перосматы M2[OsO4X2], где X = ОН, F, образующиеся при взаимодействии раствора OsO4–2 с концентрированным раствором щелочи.

Диоксид осмия OsO2 получают аккуратным обезвоживанием в атмосфере азота Os(OH)4. При этом образуется черная модификация OsO2. Она реакционноспособнее коричневой модификации OsO2, получаемой электровосстановлением щелочного раствора OsO4 или реакцией осмия с OsO4:

Os + OsO4 = 2OsO2.

318

Гидроксид осмия (IV) Os(OH)4 (OsO2 2H2O) получают восстановлением солей осмия (VI) – осматов – этиловым спиртом.

Для степеней окисления осмия 0 и +2 наиболее характерно образование органических соединений со связью Os–C, или карбонилов:

Os + 5СО = Os(CO)5;

3Os(CO)5 = Os3(CO)12 + 3CO↑;

Os3(CO)12 + 6Na = 3Na2Os(CO)4.

Дисульфид осмия OsS2 может быть получен аналогично RuS2. Для осмия, как и для рутения, характерно образование OsSe2 и OsTe2.

Тетрахлорид осмия OsCl4 получается при хлорировании осмия. Одновременно может быть получен трихлорид OsCl3.

При сплавлении металлического осмия со смесью щелочи и пероксида натрия (или бария) получается осмиат натрия, который при растворении в соляной кислоте образует комплексный хлорид осмия:

Na2[OsO4] + 8НСl = Na2[OsCl6] + С12 + 4Н2О.

Это соединение можно восстановить соляной кислотой до Na3[OsCl6]. Свойства водных растворов комплексных хлоридов осмия напоминают свойства рутениевых комплексов.

В аффинажных операциях большое значение имеет соль Фреми [OSO2(NH3)4]Сl2, которую получают по реакции:

K2[OsO4] + 4NH4Сl = [OSO2(NH3)4]Сl2 + 2КС1 + 2Н2О.

При прокаливании этой соли получается металлический осмий.

8.3.Осмиевые сплавы

Всистеме осмий-платина, как и в системе осмий-иридий, между граничными твердыми растворами существует область не смешиваемости. Осмистый иридий и сплавы, в которые входит 60 % осмия

инекоторое количество рутения и остальных МПГ, применяют для изготовления осей в приборах и наконечников перьев для автору-

319