Металлургическая переработка отходов производства и потребления

5.Реактор с механическим перемешиванием, предназначенный для восстановления металлического Pd солянокислым гидразином.

6.Реактор, предназначенный для отмывки восстановленного продукта.

7.Печь для сушки восстановленного продукта.

8.Реактор с механическим перемешиванием для царско-водоч- ного растворения драгоценных металлов.

9.Реактор с механическим перемешиванием, предназначенный для осаждения Pt хлоридом аммония.

10.Реактор с механическим перемешиванием, предназначенный для осаждения примесей аммиачной водой.

11.Реактор с механическим перемешиванием, предназначенный для осаждения Pd в виде ХПЗ с применением соляной кислоты.

12.Печь для прокалки.

13.Реактор с механическим перемешиванием, предназначенный для очистки порошка Pd муравьиной кислотой.

14.Реактор, предназначенный для отмывки порошка Pd дистиллированной водой.

15.Компрессоры, предназначенные для подачи воздуха к фильтрам. Данная технология уже внедрена в промышленных масштабах

АО «Алмалыкский ГМК» для переработки отработанных электролитов. В процессе внедрения появилась возможность переработки низкоконцентрированных отработанных электролитов с содержанием палладия в растворе 50 мг/л.

Внедренная новая технологическая схема и предлагаемая схема цепи аппаратов в промышленных условиях АО «Алмалыкский ГМК» обеспечивают уменьшение расхода реагентов и увеличение степени извлечения палладия и повышают качество выпускаемой готовой продукции с чистотой палладиевого порошка 99,9 %.

В Республике Узбекистан АО «Навоийский ГМК» получает палладий в виде аффинированного порошка. С 1991 года в АО «Алмалыкский ГМК» начали частично извлекать палладий в порошке с массовой долей 70–80 %. Предложенная технологическая схема состояла из 52-х операций, а продолжительность процесса составляла 54–60 часов. Положительный экономический эффект достигается в том случае, если в растворе содержится не менее 100 мг палладия на литр.

Исходный сбросной раствор ЦАЗиС МПЗ АГМК содержит палладия от 40 до 200 мг/л, концентрация азотной кислоты – 150 мг/л,

290

содержание Аu, Ag достигает 50 мг/л. По ранее разработанной схеме исходный раствор осаждался тиомочевинным раствором в течение 6–8 часов, осадок отделялся от ненужного раствора и фильтровался через нутч-фильтр. Полученный осадок отправляли на обжиг в течение 4–5 часов. Огарок подвергали ручному истиранию, после чего продукт промывали 5%-м азотнокислым раствором в течение 4–5 часов при температуре 60–70 С. Далее отмытый от промывного раствора до рН = 5 палладиевый продукт поступал на флюсовый обжиг при 300–400 С в течение 4–5 часов, а полученный огарок, пройдя через истирание, снова поступал на промывку азотнокислым раствором.

В итоге на протяжении всех 52-х процессов 5 раз производилась промывка азотнокислым раствором и столько же раз – отмывка от промывного раствора, 5 раз – истирание, 5 раз – сушка и обжиг, 7 раз – фильтрация, 6 раз – осаждение и восстановление, 2 раза – азотнокислое выщелачивание.

Общая продолжительность процесса составляла 54–60 часов, но при этом извлечение основного металла (палладия) было очень низкое и составляло 55–65 %, а чистота получаемого палладиевого порошка не превышала 74–80 %. Технологическая схема была довольно сложной и сопровождалась максимальными потерями по металлу.

Данные недостатки привели к необходимости проведения исследований по поиску оптимальных подходов к разработке новой технологии получения аффинированного палладиевого порошка. В результате исследования была разработана совершенно новая инновационная технологическая схема, не имеющая аналогов в странах СНГ, состоящая из 17-ти операций и продолжительностью цикла 24–26 часов (рис. 7.10). При этом рентабельное извлечение достигается уже при содержании палладия 50 мг/л в растворе и составляет более 84 %.

Важное значение имеет выбор реагента для осаждения палладия из отработанных растворов. Известно несколько способов выделения палладия из растворов, в том числе с использованием процесса осаждения, с использованием хлоридных, фторидных, тиомочевинных или роданидных растворов. Металлический палладий хорошо растворяется в растворах азотной кислоты, поэтому его выделение из таких растворов путем осаждения в виде металла встречает серьезные трудности.

291

Таблица 7.8

Результаты опытов осаждения палладия тиомочевинным раствором из растворов с различным содержанием палладия

Время отстоя тиомочевинного комплекса составляло до 30 мин [57].

Pd(NO3)2 + SC(NH2)2 → ↓[Pd(SC(NH2)2](NO3)2.

Результаты опытов показывают, что если концентрация палладия в отработанном электролите больше, то расход тиомочевины для осаждения также увеличивается и больше палладия выпадает в осадок, что обуславливает увеличение его степени извлечения. Результаты опытов приведены в табл. 7.9 и на рис. 7.13. Как подтверждает производственная практика, именно благородные металлы образуют осадки при взаимодействии с тиомочевинными растворами, когда как более активные цветные металлы растворяются в них и переходят в состав раствора, освобождая основной ценный компонент.

Установлено, что на процесс осаждения палладия также влияет концентрация тиомочевинного раствора и продолжительность процесса. Из рис. 7.11 видно, что при концентрации тиомочевинного раствора 70–90 г/л достигается максимально высокая степень осаждения палладия – 94–96 %. Таким образом, оптимальная продолжительность осаждения составляет 25–30 мин [57].

293

Таблица 7.9

Результаты опытов осаждения палладия тиомочевинным раствором при разных продолжительностях процесса

Рис. 7.11. Зависимость степени осаждения ценного компонента от продолжительности процесса и концентрации тиомочевинного раствора

По результатам лабораторных исследований можно сделать вывод, что в образованном палладиотиомочевинном комплексе содержание палладия повышается до 1500–2000 г, при этом степень обогатимости составляет 100 раз. После осаждения осадок фильтруется через нутч-фильтр, промывается дистилированной водой до pH = 5, подсушивается под вакуумом и, пройдя измельчение в ступке, направляется на обжиг [57].

294

При медленном повышении температуры постепенно начинается разложение драгметалла с образованием металлического палладия и органической фазы, взаимодействующей с кислородом (окисляется до оксидного состояния и улетучивается). Чтобы этот процесс разложения происходил в желаемом направлении, в обжиговой печи поддерживается необходимая температура для термического разложения.

Поступающий в обжиговый агрегат материал нагревается за счет тепла корпуса печи и горячих печных газов. Под воздействием температуры кек воспламеняется (подразумевается такая температура, при достижении которой разложение комплекса палладия идет настолько интенсивно, что выделяющееся при этом тепло становится достаточным для самопроизвольного протекания процесса по всей массе материала). Показатели обжига зависят от целого ряда факторов, важнейшими из которых являются: минералогический состав материала, температура процесса, скорость подачи дутья, концентрация в нем кислорода, крупность частиц шихты и интенсивность ее перемешивания, а также температура нагреваемого воздуха. Опыты окислительного обжига проводили при температуре 300– 600 °С. При высоких температурах удаляются органические соединения, углеродсодержащие газы, влага, окислы азота, серы и сернистых соединений.

Пробы подготавливали разных размеров и взвешивали на технических весах в необходимом количестве. Печь нагревали до необходимой температуры (до 300 °С, примерно 30 мин), затем пробы засыпали в тигли и помещали внутрь печи. После загрузки тиглей в печь контролировали температуру, подачу воздуха и фиксировали время начала работы. После окончания заданного времени огарок вынимали из печи, охлаждали, взвешивали пробу и расчитывали выход огарка. Результаты влияния температуры обжига на растворение палладия в царской водке представлены в табл. 7.10.

Лабораторным экспериментом определено, что максимальное растворение палладия (95,34 %) достигается при обжиге кека при

600 С. Это объясняется тем, что высокотемпературный обжиг способствует полному разложению палладия до металлического состояния, и вскрытию поверхности металлов и, как следствие, повышению степени растворения палладия в царско-водочном растворе.

295

Таблица 7.10

Результаты опытов термического разложения кеков для определения оптимального температурного режима печи

Результаты опытов показывают, что обжиг при температуре ни-

же 550 С отрицательно влияет на степень растворимости палладия на последующей стадии растворения в царской водке. Это объясняется тем, что разлагающийся палладий снова начинает окисляться кислородом и это, в свою очередь, ведет к снижению степени растворимости при выщелачивании. Опираясь на полученные результаты, оптимальная температура обжига для палладийсодержащего

продукта выбрана в пределах 550–600 С. Палладиотиомочевинный комплекс обжигают в муфельной печи

в течение 3–4 часов при температуре 550–600 С. При обжиге осадок палладия разлагается по следующей реакции [57]:

2[Pd(SC(NH2)2](NO3)2 + 8,5O2 →

→ PdO PdO2 + 8NO2↑ + 2SO2↑ + 2CO2↑ + 4H2O↑.

296

Считая, что до обжига в составе ПТМ имеется малое количество примесей, можно предположить, что примеси из комплексной формы также разлагаются до окисленного состояния. Исходя из этого, можно сделать вывод о том, что при царско-водочночном выщелачивании некоторая часть примесных соединений переходит в раствор, загрязняя при этом палладийсодержащий продукт выщелачивания. В этой связи предусмотрен ряд методов селективного извлечения группы платиноидов и разработаны методы очистки палладийсодержашего раствора от примесей [57].

По результатам лабораторных опытов изучено влияние температуры на разложение комплекса и увеличение производительности агрегата. Конец обжига определяется по прекращению выделения газов. После обжига черновой палладиевый продукт подвергается истиранию для дальнейшей обработки.

В ходе исследований выявлено, что в процессе восстановления палладия наиболее эффективными восстановителями являются гидразин и сульфаминовая кислота. Необходимое количество указанных добавок зависит не от концентрации азотной кислоты (до 4 моль/л), а от количества палладия. Оптимальное соотношение между количеством добавки и содержанием палладия в растворе оказалось: для перманганата калия – 0,5–1,5 г/г; для пероксида водорода – 0,8– 2,0 г/г; для гидразина – 0,1–0,3 г/г; для сульфаминовой кислоты – 0,5–2,0 г/г. Анализ литературы показал, что наименьший расход реагента, дешевизна и высокая степень восстановления окиси палладия обеспечиваются раствором гидрозина [55].

С целью изучения степени восстановления окиси палладия проведены лабораторные испытания по разработанной технологии в цехе научно-производственного объединения. Продолжительность процесса составила 2–4 часа в укрупненных лабораторных условиях.

Исследования проводили следующим образом. В герметичный сосуд, содержащий палладий, предварительно добавляли различные реагенты, способствующие более полному восстановлению металлического палладия. Затем в образовавшийся палладиевый продукт вводили раствор гидразина. В результате проведенной серии опытов определили максимальную степень извлечения палладия в состав осадка. Результаты опытов приведены в табл. 7.11.

После этого раствор перемешивали при подогреве до температуры 60–80 С в течение 2–4 часов, отделяли выделившийся осадок

297

металлического палладия и проводили анализ концентрации оставшегося в растворе палладия. По результатам анализа исходного и конечного растворов рассчитывали степень восстановления палладия [55].

Таблица 7.11

Результаты опытов осаждения палладия с гидразином для определения оптимального режима

Экспериментально установлено, что при увеличении продолжительности процесса расходуется больше раствора солянокислого гидразина, в результате чего повышается степень восстановления металлического палладия.

Определено оптимальное время осаждения палладия – 3–4 часа, так как дальнейшее увеличение времени осаждения не повышает степени восстановления.

Восстановление палладия сопровождается выделением газообразного азота, в связи с чем требуется соблюдать особые меры осторожности. Выделение азота протекает по следующим реакциям:

PdO PdO2 + N2H4 → Pd PdO + N2↑ + H2O;

2Pd PdO + N2H4 → 4Pd + N2↑ + 2H2O.

298

После окончания процесса восстановления палладиевый осадок тщательно промывали дистиллированной водой от остатков гидразина и отправляли на подсушивание при температуре 100–110 С. Отмывка палладия дистиллированной водой обеспечивала полное очищение от примесных вешеств, а сушка способствовала удалению лишней влаги. В составе осадка отмечалась повышенная концентрация палладия, значительное количество платины, которую в дальнейшем предусматривалось извлечь как попутный ценный компонент, и незначительное количество примесей [15].

Согласно существующей технологической схеме, палладий несколько раз растворяют в азотной кислоте, однако данная технология себя не оправдала. Данный факт позволяет сделать вывод о том, что без царско-водочного выщелачивания увеличение степени извлечения палладия становится недостижимой задачей. На основании проведенных опытов и экспериментов разработана следующая технологическая схема (рис. 7.12), которая обеспечивает высокую степень растворимости палладия и увеличивает его сквозное извлечение.

Рис. 7.12. Технологическая схема царско-водочного растворения металлического палладиевого продукта и осаждения платины

Согласно проведенным опытам, с увеличением продолжительности процесса выщелачивания степень растворимости металлов по-

299