Металлургическая переработка отходов производства и потребления

лученную пульпу отстаивают, охлаждают и отфильтровывают, осадок на фильтре обрабатывают 5%-м раствором хлористого аммония, затем обезвоживают его, сушат и прокаливают для получения губчатого палладия, а фильтрат и промывные воды направляют на осаждение оставшегося количества палладия с помощью тиосульфата натрия.

Основным недостатком этого способа при использовании его для получения дорогостоящего палладия, особенно изотопно-обогащен- ного, является то, что он не обеспечивает выделение палладия без существенных потерь. В патенте РФ 2194085 экспериментально установлено:

1.При прокаливании соли хлорпалладата часть палладия уносится разлагающимися парами, при этом потери палладия при получении небольших количеств металла (1–10 г) могут достигать 20 %. В этом случае для улавливания палладия необходимо специальное оборудование, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.

2.Фильтрат и промывные воды после получения соли хлорпалладата также требуют длительной последующей переработки, что значительно усложняет процесс получения губчатого палладия.

К недостатку указанного способа следует отнести также то, что использование его не обеспечивает необходимой степени очистки палладия, так как объемный осадок хлорпалладата при осаждении захватывает большое количество примесей, остающихся в губчатом палладии после прокаливания.

Эти недостатки способов требуют изучения новых подходов к переработке отработанных электролитов с извлечением из них очищенного аффинированного палладия [36; 40; 43; 47; 50–54].

Представляет интерес переработка отработанного электролита для извлечения палладия в условиях ГМЗ-2 НГМК.

В технологической схеме получения золота и серебра палладий накапливается в электролите электролиза золота в виде палладо-

хлористоводородной кислоты – H2PdCl6. Для селективного выделения палладия отработанный электролит обрабатывают аммиачной водой в реакторе при механическом перемешивании:

H2PdCl6 + 4NH4OH = Pd(NH3)4Cl6 + 4H2O,

где палладий в виде тетрааминхлорида (ХПА-1) остается в растворе, а основная масса примесей (Au, Ag, Fe, Cu) выпадает в осадок. Луч-

280

шее разделение раствора и осадка достигается добавкой флокулянта (ПАА). Осветленный раствор ХПА декантируют на нутч-фильтр и фильтруют через бельтинг и хлорин в реактор, где осаждают соляной кислотой малорастворимый хлорпалладозамин (ХПЗ) по реакции:

Pd(NH3)4Cl6 + 2HCl = Pd(NH3)2Cl2 + 2NH4Cl.

Последовательность операции:

ХПЗ-1 отделяют на нутч-фильтре от раствора и затем растворяют в аммиачной воде. Из полученного ХПА-П насыщенным раствором сульфата железа (II) осаждают золото и серебро.

Кеки после фильтрации пульпы загружают в процесс осаждения товарного регенерата.

Из раствора ХПА-2 соляной кислотой осаждают ХПЗ-2 и затем промывают на нутч-фильтре 3%-й соляной кислотой до исчезновения железа в промывной воде. Промывные воды сливают, а ХПЗ-П обжигают в муфельной печи. Влажную соль (ХПЗ-2) загружают на поддон из кварцевого стекла слоем не более 5 см и устанавливают в муфельную печь на прокалку при температуре 1000–1100 С. При этой температуре происходит спекание продукта в «губку», частичное восстановление до металла и удаление летучих примесей. После прекращения газовыделения прокалку продолжают в течение 2 часов, после чего остывшую палладиевую губку измельчают.

Измельчение палладиевой губки производят на дисковом истирателе. Измельченный продукт просеивают через сито с ячейкой 1,4 мм и загружают на доизмельчение, а класс 1,4 мм направляют на магнитную сепарацию. Измельченный порошок палладия рассыпают слоем на титановом поддоне и круговыми движениями постоянного магнита в полиэтиленовой пленке извлекают магнитную фракцию. Операция повторяется несколько раз до максимального извлечения магнитной фракции.

Для более полного извлечения железа из палладия, производят дополнительную обработку 50%-м раствором H2SO4 (х.ч.) при Т : Ж = 1 : 1 и температуре 70–90 С. После обработки продукт промывают на фильтре дистиллированной водой до рН = 6–7 промывной воды и восстанавливают 20%-й муравьиной кислотой при постоянном перемешивании и подогреве до 60–70 С.

Технологическая схема извлечения палладия в условиях ГМЗ-2 НГМК приведена на рис. 7.6.

281

Затем порошок палладия докаливают в муфельной печи на квар-

цевом поддоне при Т = 1000–1100 С в течение 6 часов. Прокаленный продукт после остывания истирают в фарфоровой ступе до класса –1,4 мм. Технологические показатели извлечения палладия из отработанных электролитов приведены в табл. 7.7.

Таблица 7.7

Технологические показатели извлечения палладия из отработанных электролитов

283

Для очистки от кремния палладиевый порошок обрабатывают концентрированной фтористоводородной (плавиковой) кислотой во фторопластовых поддонах при температуре 100–150 С до полного испарения кислоты. После окончания обработки проводят восстановление 20%-м раствором муравьиной кислоты и сушку в тита-

новом поддоне в течение 3–4 часов при 100–120 С. Методы испытания, упаковка, маркировка и хранение палладиевого порошка определены ГОСТ 14836-82.

7.7. Разработка технологии извлечения аффинированного палладиевого порошка из отработанного электролита в условиях АО «АГМК»

Анализ данных научно-технической и патентной информации позволил сделать вывод о том, что одним из способов извлечения МПГ из медеэлектролитных шламов является гидрометаллургический способ. С учетом этого факта переход металлов в жидкую фазу дает возможность сочетания множества методов, которыми можно отделить металлы друг от друга. Недостатком метода является значительное количество примесей после растворения, и очистка палладия в порошке все-таки остается [55].

Опыты проводили при различных концентрациях растворителя для определения оптимального режима технологического цикла. В результате разработано несколько технологических схем. Изучали все возможные варианты оптимизации, чтобы сократить стадийность процессов и одновременно увеличить степень сквозного извлечения палладия. Помимо этого, была поставлена задача получения более очищенного аффинированного палладиевого порошка.

Первая технологическая схема предусматривала осаждение палладия тиомочевинным раствором и восстановление гидразином. Восстановленный металл растворяется царско-водочным раствором, и обеспечивается полный переход металла в раствор. Техпроцесс сочетает методы осаждения палладия и отделения железных примесей с применением магнитной сепарации, промывание полученного продукта последовательно фтористой и муравьиной кислотами,

сушку и прокаливание при 1000 С с получением в результате палладиевого порошка (рис. 7.7).

284

Основными недостатками первой разработанной схемы являются:

–низкая степень извлечения палладия;

–отсутствие возможности попутного получения платины, которую можно было бы ивлечь методом царско-водочного выщелачивания [56];

–повышенное содержание примесей Au, Ag, Pt, Ca и др. в составе палладиевого порошка;

–магнитная сепарация, применяемая для очистки металлического палладиевого порошка от сильномагнитных примесных металлов, не дает ожидаемого эффекта, так как частично палладий тоже является парамагнитным металлом.

Учитывая эти затруднения, было предложено изменение технологии переработки шламов путем первоначального осаждения из растворов золота муравьиной кислотой. В результате экспериментов достигнуто доизвлечение золота из сбросных растворов ЦАЗиС.

После извлечения золота из растворов отделили платину выборочным осаждением, применяя хлорид аммония в виде не растворимой соли гексахлороплатината (IV) аммония. Полученную платиновую соль отправили на дальнейшую переработку для дополнительного получения продукта, после чего из палладий-содержащего раствора селективно осадили примесные металлы аммиачной водой.

На последней стадии осаждается сам палладий с использованием соляной кислоты с образованием дихлородиамминпалладия, который растворяют аммиачной водой и снова осаждают палладий солянокислым раствором.

Продукт фильтруется, а полученный кек сушат, прокаливают

иочищают муравьиной кислотой, в результате получают аффинированный палладий (рис. 7.8) [55].

В промышленных условиях на базе цеха МПЗ по вышеизложенным процессам был проведен ряд объемных опытов, в результате оптимизации которых продолжительность процесса составляет 22– 24 часа, а общее извлечение палладия составило 80 %. При этом содержание Сu уменьшилось с 7,96 % до 0,04 %, а Са – с 0,31 % до 0,1 %. Данный способ и технологическая схема предусматривают попутное извлечение золота и платины, но полученный аффинированный палладий не отвечает качественным требованиям чистоты продукта.

286

Экспериментально установлено, что без селективного осаждения МПГ селекция невозможна. Помимо этого, если металлы платиновой группы не растворить полностью, их сквозное извлечение снижается, и это стало основанием для отказа от азотнокислого растворения.

Для извлечения палладия из электролитных растворов серебра производили следующие операции: осаждение палладио-тиомоче- винного комплекса в тиомочевинном растворе, фильтрацию продукта, обжиг кека при 500–600 С в течение 2–3 часов с последующим восстановлением полученного огарка гидразином.

Восстановленный продукт отмывали дистиллированной водой, после чего сушили при температуре 100–110 С и растворяли в царской водке. Палладий переводили в раствор и при помощи фильтрации отделяли нерастворенную часть продукта.

После осаждения платины раствор направляли на отделение примесей Fe, Cu, Ni аммиачной водой. После фильтрации осадок отправляли в хвостохранилище, отфильтрованный хлорплатинат аммония осаждали HCl до нерастворимого хлорпалладозамина (ХПЗ). После фильтрации и промывки хлорпалладозамин прокаливали при 600–900 °С и разлагали до получения металлического палладия [36].

Для полного очищения металлический порошковый палладий обрабатывали муравьиной и лимоной кислотами, далее тщательно промывали дистиллированной водой и сушили. После проведенных операций получали порошок Pd с чистотой 99,5–99,90 % (рис. 7.9) [36].

При выборе технологического оборудования принимали во внимание объемы отработанных электролитов, так как для производства 2-х кг палладиевого порошка в месяц по разработанной технологической схеме в переработку вовлекается около 40 м3 отработанного электролита, содержащего минимальную концентрацию палладия 50 мг/л. Из лабораторных опытов и по расчетам установлено, что за сутки перерабатывается 1,5 м3 палладийсодержащего раствора.

С этой целью было выбрано следующее оборудование по принципам назначения:

1.Реактор с механическим перемешиванием, который предназначен для осаждения Pd с тиомочевинным раствором.

2.Нутч-фильтр, предназначенный для фильтрации растворов, получаемых в процессе производства.

3.Печь для обжига кека.

4.Истиратель для измельчения обожженного продукта.

288