Металлургическая переработка отходов производства и потребления

переработки. Платиновые металлы, таким образом, оказываются распределенными по всей технологической схеме.

В последнее время для извлечения металлов из растворов все чаще применяют жидкостную экстракцию. Жидкостная экстракция

вотличие от прочих методов имеет ряд преимуществ: простоту, высокую производительность, возможность автоматизации процесса. Эффективность экстракционной технологии, в свою очередь, в значительной степени определяется правильным выбором экстрагентов или их смесей. Экстракционные схемы выделения платиноидов реализованы на нескольких зарубежных предприятиях. Например,

вЮАР была разработана и внедрена экстракционная технология аффинажного производства Mill. Имеются данные о процессах экстракционного извлечения платиноидов с помощью различных типов экстрагентов из хлоридных сред, испытанных в лабораторных и полупромышленных масштабах. Однако зачастую применение жидкостной экстракции невозможно из-за небольшой емкости отдельных типов экстрагентов, их низкой селективности и неполной регенерации. Одним из основных недостатков процесса жидкостной экстракции является возможность загрязнения водной фазы органическими реагентами, что приводит к осложнениям на последующей стадии электроосаждения металлов.

Одним из наиболее перспективных гидрометаллургических методов извлечения и концентрирования МПГ из растворов является сорбция на синтетических ионообменных материалах. Уже в течение нескольких десятков лет в отечественной металлургии работает ряд предприятий, использующих процесс сорбции золота и некоторых других цветных металлов ионообменными смолами как из растворов, так и непосредственно из рудных пульп. Успешно решаются вопросы регенерации ионообменников, осаждения металлов из полученных элюатов. Накопленный опыт свидетельствует о больших перспективах сорбционной технологии.

Не менее перспективным является сорбционный процесс и в металлургии платиновых металлов. При переработке сплава Доре по классической технологии платиноиды накапливаются в электролитах рафинирования золота и серебра и осаждаются вместе с аффинируемыми металлами. Это создает необходимость частой замены электролитов, что увеличивает количество металлов, находящихся в незавершенном производстве. Ассортимент сорбентов, проявляющих

270

способность к ионообменным и донорно-акцепторным взаимодействиям и рекомендованных для извлечения платиновых металлов из растворов, достаточно велик. Несомненным преимуществом этого метода является то, что с сорбцией можно перерабатывать весьма разбавленные растворы, содержащие небольшие, но не отвальные концентрации. Сорбционная технология переработки растворов, содержащих МПГ, позволяет избежать трудностей, присущих классическим схемам аффинажа. При использовании сорбционного концентрирования возможно получение либо коллективного, либо индивидуального концентратов МПГ за одну стадию. Большим преимуществом процесса сорбционного извлечения металлов является возможность «встраивания» стадии сорбционной очистки в существующие технологические схемы, а также возможность переработки различных видов сырья, содержащих благородные металлы.

В большинстве процессов переработки сырья, содержащего благородные металлы, применяют хлоридные растворы. Азотнокислое растворение материала используют реже. По этой причине сорбционное поведение платиноидов в хлоридных растворах исследовано гораздо подробнее, чем в азотнокислых растворах. Данные о формах нахождения платины и палладия в азотнокислых растворах практически отсутствуют.

Успешная реализация сорбционной технологии невозможна без установления механизма процесса поглощения металлов. Однако большинство ионообменных смол не отличается селективностью по отношению к анионным комплексам платиновых металлов. Более того, десорбция этих металлов со смолы затруднена. Поэтому трудно ожидать в ближайшее время внедрения ионообменной технологии для разделения платиновых металлов.

При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов. Примерный состав шламов, получаемых при переработке сравнительно богатых по платиновым металлам концентратов, приведен в табл. 7.5.

Непосредственная переработка таких продуктов, бедных по содержанию благородных металлов и содержащих значительные количества цветных металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не проводится. Поэтому анодные шламы предварительно

271

обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных заводах, различаются между собой.

Таблица 7.5 Примерный состав никелевого и медного анодных шламов, %

Большинство существующих схем основано на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном остатке, который направляют на аффинажное производство. Раствор, содержащий сульфаты цветных металлов, идет в основное производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т. д.).

В схемах обогащения шламов, разработанных в последние годы, предусматривается полный перевод в раствор всех компонентов шлама с последующим селективным выделением благородных металлов из растворов. При этом используются такие прогрессивные процессы, как экстракция, сорбция, водородное восстановление платиновых металлов в автоклавах. Как правило, эти схемы отличаются высокой экономической эффективностью и практически полным извлечением всех платиновых металлов в готовые концентраты.

Концентраты анодных шламов медно-никелевого производства отличаются от шлиховой платины резким (в 2–3 раза) преобладанием палладия над платиной, относительно малыми количествами других

272

платиноидов и присутствием меди, никеля, серы, селена и теллура. И хотя аффинаж этих концентратов осуществляется по той же схеме, что и шлиховой платины, в технологии переработки этих материалов есть некоторые специфические особенности. Концентраты также растворяют в царской водке, полученные растворы подвергают доводке (восстановлению), после чего из них осаждают хлорплатинат аммония. Так как концентраты содержат значительное количество палладия, то после осаждения платины растворы поступают на выделение палладия. С этой целью их обрабатывают избытком аммиака. Вначале выпадает осадок соли Вокелена [Pd(NH3)4][PdСl4], которая, растворяясь в избытке аммиака, образует тетрааминхлорид палладия:

[Pd(NH3)4][PdСl4] + 4NH4OH → 2[Pd(NH3)4]Сl2 + 4Н2О.

После добавления в раствор соляной кислоты выпадает малорастворимый осадок хлоропалладозамина [42]:

[Pd(NH3)4]Сl2 + 2 HCl → ↓[Pd(NH3)2]Сl4 + 2NH4Cl.

Для перечистки хлоропалладозамин растворяют в аммиаке и повторно осаждают соляной кислотой. После прокаливания перечищенного хлоропалладозамина получают губчатый палладий [43].

Остальные спутники платины так же, как и при аффинаже шлиховой платины, извлекают из нерастворимых остатков, различных промежуточных продуктов и маточных растворов, получающихся в процессе аффинажа [36].

При растворении концентратов в царской водке содержащееся

вних серебро осаждается в виде хлористого серебра и концентрируется в нерастворимом остатке. Для извлечения серебра нерастворимые остатки выщелачивают раствором аммиака. При такой обработке серебро переходит в раствор, который отделяют фильтрацией. При добавлении соляной кислоты к аммиачным серебросодержащим растворам серебро вновь осаждается в виде хлористого серебра. Для получения металлического серебра хлорид плавят с содой с выделением металлического серебра или обрабатывают цинком

врастворе серной кислоты с выделением цементного серебра, которое подвергают очистке электролизом.

При содержании в нерастворимых остатках свинца последний может быть переведен в раствор обработкой остатков уксуснокислым ам-

273

монием. Из растворов отгоняют уксусную кислоту, а затем с помощью серной кислоты осаждают свинец в виде малорастворимого сульфата.

Внастоящее время в плавильных цехах Медного, Никелевого

иНадеждинского заводов ГМК «Норильский никель» концентраты перерабатывают с использованием руднотермических печей, печей Ванюкова и взвешенной плавки. В результате получают медные

имедно-никелевые штейны, направляемые на конвертирование. Полученную при конвертировании черновую медь сразу плавят на аноды, а файнштейн после измельчения подвергают флотации, получая никелевый и медный концентраты. Эти продукты флотации раздельно плавят на аноды. Шламы медного и никелевого электролиза поступают в цех платиновых концентратов. Общее извлечение в концентраты платины – до 78 %, палладия – до 80 %, родия – 35–40 %, иридия, рутения и осмия – не более 30 %. Общее извлечение платины и палладия во все концентраты составляет 97–98 %.

Поведение каждого из платиновых металлов в процессе руднотермической плавки различно. Основное влияние на потери платиновых металлов оказывает наличие или отсутствие восстановителя в шихте. Определены три области, соответствующие различным режимам плавки: восстановительному, нейтральному и окислительному.

Внутри каждой области зависимость перехода платиновых металлов в шлак от суммы металлов и от отношения Сu:Ni в штейне может быть довольно сложной. Потери платины, палладия, золота, рутения, осмия при нейтральной атмосфере плавки с увеличением суммы металлов в штейне снижаются с 5,0 до 0,2 %. Дальнейшее снижение перехода этих металлов в шлак наблюдается при восстановительном режиме плавки (3 % восстановителя). Так, потери платины в нейтральном режиме составляют 0,2–3,0 %, а в восстановительном – 0,2–1,0 %, палладия соответственно 0,5–3,0 и 0,8 % [44].

Ввосстановительном режиме плавки в штейне образуется металлическая фаза, состоящая из никеля, меди, железа, которая является коллектором платиновых металлов. Поэтому в восстановительной атмосфере переход в шлак платиновых металлов, сконцентрированных в металлической фазе, значительно уменьшается. В реальных условиях рудотермической плавки на отечественных и зарубежных предприятиях переход благородных металлов в штейн зависит от состава сырья, природы флюсов, продолжительности плавки, режима плавки и составляет для платины, палладия и родия 99 % [45].

274

При пирометаллургической переработке никелевых концентратов общие потери МПГ ниже, чем в операциях обогащения. Обычно потери составляют, %: 1,5–3,0 – Pt; 2,0–4,0 – Pd; 1,5–4,0 – Rh; 30,0– 40,0 – Ir; > 50,0 – Ru; > 50,0 – Os [46].

Врезультате переработки медного сырья получают аноды, в которых сконцентрирована основная масса платиновых металлов [47]. Уменьшению потери благородных металлов в пирометаллургических операциях способствует доизвлечение их из шлаков плавки,

атакже вывод и переработка в отдельном цикле магнитной фракции файнштейна. При плавке в печи Ванюкова извлечение МПГ составляет 95–98 %, а их содержание в шлаках не превышает 0,5 г/т.

Платиновые металлы при растворении анодного никеля образуют мелкодисперсные частицы, которые уносятся с электролитом. Полученные при пирометаллургической переработке медных концентра-

тов аноды подвергают электрическому рафинированию в сернокислом электролите с содержанием до 75 г/дм3 меди, 180 г/дм3 серной кислоты и до 20 г/дм3 примесей железа, никеля, сурьмы, висмута. Благородные металлы равномерно распределены в черновой металлической меди, при растворении анода они могут переходить в раствор. При этом переход платины и палладия не превышает 0,5 %, родия – 1,7–2,5 %. Таким образом, электролитическое рафинирование меди обеспечивает высокое извлечение палладия, платины и родия, а использование операции цементации никелевым порошком повышает извлечение рутения, иридия и осмия [44].

Впродуктах, содержащих платиновые металлы, находятся обычно медь, никель, железо, сера, селен, теллур, кобальт, марганец. При электролитическом растворении никелевых и медных анодов, в процессах обогащения шламов, переработки магнитной фракции и аффинажных операций поведение платиновых металлов определяется составом сплава. Поэтому для выбора рационального способа проведения того или иного процесса необходимо знать свойства некоторых сплавов цветных и благородных металлов.

Из анализа основных свойств цветных и благородных металлов, присутствующих в продуктах переработки сульфидных медно-нике- левых руд, следует, что:

– железо образует непрерывные твердые растворы с Ni, Со, Pt, Pd, Rh, Мn; ограниченные твердые растворы – с Сu, Au, Ru; соединения – с Ni, Pt, Pd, Ir, Co, Мn, Те, S; не взаимодействует c Ag;

275

–медь образует непрерывные твердые растворы с Ni, Pt, Pd, Au, Мn; ограниченные твердые растворы – с Fe, Со, Rh, Ir, Os, As, Zn, Mn, Ag; соединения – c Ni, Pd, Pt, Rh, Au, Se, Те, S; не взаимодей-

ствует с С;

–никель образует непрерывные твердые растворы с Fe, Со, Rh, Pd, Pt, Сu, Аu; ограниченные твердые растворы – с Ru; соединения –

сFe, Со, Mn, Pt, Сu, Zn, S, Se, Те; не взаимодействует с Ag;

–палладий образует непрерывные твердые растворы с Fe, Со, Ir, Rh, Ni, Сu, Ag, Аu, Сu; ограниченные твердые растворы – с Ru, Os; соединения – с Fe, Сu, As, Zn;

–поведение платины практически не отличается от поведения

всплавах палладия, однако платина образует ограниченные твердые растворы с серебром;

–серебро образует со всеми сопутствующими элементами ограниченные твердые растворы и весьма слабо связано с основными составляющими сульфидных медно-никелевых руд – никелем и железом. Поэтому в процессе переработки руд серебро в основном переходит в медные концентраты и перерабатывается вместе с медью.

Известно, что основными факторами, определяющими образование твердых растворов, являются следующие:

–соединения должны иметь одинаковый тип кристаллической решетки с близкими значениями ее параметров;

–в соединениях должен реализоваться одинаковый тип химической связи.

Кроме того, образованию твердых растворов могут благоприятствовать два условия:

–наличие в составе соединения элементов с небольшим значением атомных радиусов или одного общего элемента;

–одинаковый стехиометрический состав соединений.

Серебро не удовлетворяет необходимым требованиям для образования твердых растворов с никелем и железом по параметрам решетки и атомному радиусу, поэтому уже при температуре 1435 °С эти металлы не растворяются друг в друге. По этим параметрам серебро ближе к платине, палладию и меди, поэтому его растворимость в меди – до 0,35 % (ат.), а в палладии – 10 % (ат.).

Зарубежный опыт переработки шламов, содержащих МПГ, показывает, что если в составе шлама малое количество МПГ, тогда их обога-

276

щают различными пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов [48].

По технологии ГМК «Норильский никель», для получения товарных концентратов МПГ обжигают шламы медного и никелевого электролиза, а огарок выщелачивается сернокислыми растворами для извлечения основной массы меди, серебра, железа и никеля. Выщелоченный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливают аноды. Аноды, содержащие 7–11 % платиновых металлов, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите. Медные и никелевые ветви соединяются на операции электролиза, продуктами которого являются катодный металл в виде губки, шламы и электролит. Шламы, обогащенные платиной и палладием, образуют товарный концентрат КП-1 и концентрат КП-2, называемый катодным металлом. Катодный металл после электролиза (КП-2) отправляют для аффинажа МПГ на Красцветмет и ПЗЦМ, как и шламы электролиза [45]. Характер распределения платиновых металлов между продуктами обогащения шламов представлен в табл. 7.6.

Таблица 7.6

Распределение платиновых металлов между тремя продуктами обогащения шламов, %

Такое распределение обусловлено тем, что при электролизе вторичных анодов платина и палладий выпадают в шлам, а родий, рутений и иридий в основном переходят в раствор. На катоде осаждается 90 % от перешедшего в раствор родия, в растворе остаются 25 % рутения и 95 % иридия [26].

В ЮАР (основной производитель МПГ за рубежом) принята схема обогащения, включающая дробильно-измельчительный цикл и обогатительные операции – гравитацию и флотацию. Полученный концентрат направляют на плавку. Месторождения рифа Меренского и рифа UG-2 различаются по плотности, которая составляет 3,2

277

и 4,2 г/м3 соответственно. Концентраты, получаемые флотационным обогащением руд рифа UG-2, более богаты при меньшем объеме, что положительно сказывается при последующих пирометаллургических операциях. В последнее время на фабриках ЮАР используют флотационные машины с большим объемом камер. Так, компания «Импала Платинум» применяет на стадиях черновой и перечистной флотации машины фирмы «Оутокумпу» (Финляндия) с объемом камер 130 м3 [28].

Шлам, направляемый на аффинаж, содержит 20,2 % суммы благородных металлов, медный остаток – 6 %. Извлечение благородных металлов из файнштейна в эти два платиновых концентрата – 99,1 %. Горное бюро США разработало технологию извлечения МПГ из руд месторождения Стиллуотер (шт. Монтана, США). Технология включает окислительный обжиг концентрата при 1323 К, предварительное выщелачивание огарка сернокислыми растворами при 343 К, окислительное выщелачивание при нормальной температуре смесью соляной кислоты и перекиси водорода (для перевода благородных металлов в раствор) и осаждение МПГ и золота. Технология позволяет извлечь из огарка 99 % Au, 97 % Pt и 92 % Pd, что сравнимо с показателями процесса, осуществляемого по схеме «плавка на штейн – выщелачивание». Благородные металлы могут быть выделены из раствора цементацией, сорбцией активным углем или пропусканием сероводорода [29].

Основной фирмой, финансирующей аффинажное производство благородных металлов в Великобритании, является «Джонсон Матти Лимитед», имеющая свыше 30 отделений в стране и за рубежом. Эта фирма в течение многих лет на заводах в Хеттон-Годен, Ройстоне и Уэйдвилле монопольно осуществляла рафинирование основного количества МПГ, добываемых в ЮАР, а также части МПГ, производимых в Канаде. Аффинажем МПГ в Канаде также занимается фирма «ИНКО Юроп» (завод в Актоне), являющаяся отделением канадской компании ИНКО [28].

Аффинажем МПГ в США занимаются также компании «Жемини», «Матти Бишоп» (завод в г. Мальверн, шт. Пенсильвания) и «Мартин Металз Компани». В Норвегии на заводе в г. Кристиансанне аффинируют МПГ, выпускаемые канадской фирмой «Фолконбридж Никкель Майнз».

278

Традиционный процесс рафинирования платиновых металлов включает селективную кристаллизацию комплексных солей индивидуальных элементов, которые затем отделяют фильтрацией и в дальнейшем очищают, последовательно растворяя и подвергая рекристаллизации [49].

7.6. Методы извлечения палладия из отработанных электролитов

Работниками НГМК изучено большинство патентов, относящихся к переработке отработанных электролитов. Известен гидрометаллургический способ отделения золота, серебра, платины и палладия из содержащего их материала, включающий растворение этого материала в растворе «царской водки». Далее идут операции по отделению окислителя мочевиной или кальцинированной содой, а также осаждение палладия тиосульфатом натрия. Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения благородных металлов из отработанного электролита, полученного после обработки шлама электролиза меди (патент РФ 2096505).

Недостатком этого способа является то, что предложена селекция палладия в виде практически нерастворимого сульфида палладия. При этом совместно с ним происходит осаждение большого количества примесей, также образующих сульфиды (свинец, медь и т. п.), что в дальнейшем потребует сложной переработки полученного концентрата. Еще одним недостатком данного способа является повышенная концентрация платины в растворе палладия после осаждения и фильтрования соли гексахлороплатинового аммония. Этот недостаток обусловлен не столько неполнотой осаждения платины, сколько, главным образом, повышенным содержанием платины в аффинированном палладии и усложнением технологии его аффинажа, т. к. очистка палладия от платины в процессе аффинажа наиболее затруднена по сравнению с другими примесными металлами и наименее эффективна.

Также известен способ извлечения платиновых металлов из содержащего их материала, включающий обработку исходного сырья раствором «царской водки» и осаждение платиновых металлов из царсководочного раствора (патент РФ 2194085). При этом раствор, содержащий палладий, обрабатывают 10%-м раствором хлористого аммония. Далее ведут осаждение палладия в виде соли хлорпалладата, по-

279