Металлургическая переработка отходов производства и потребления

ладистая платина (7–39 % палладия). Количество палладия в смеси платиновых металлов в различных месторождениях колеблется от ~25 % (ЮАР) до 43–45 % (Канада) и 60 % (Российская Федерация).

Наиболее крупные россыпные месторождения платиновых металлов, а следовательно и палладия, находятся в России (Урал), в Колумбии, на Аляске и в Австралии.

Палладий представляет собой серебристо-белый промежуточный металл с центрированной кубической решеткой (a = 0,38902 нм; Z = 4; пространственная группа Fm3m). Палладий – это пластичный металл, и микродобавки никеля, кобальта, родия или рутения улучшают его механические свойства и повышают твердость.

Основные физико-механические свойства палладия: не растворим

в воде, плотность – 12,02 г/см³ (20 °C); tплав = 1554 °C; tкип = 2940 °C.

Теплота разжижения – 37,8 кал/г; удельная теплоемкость при 20 °С составляет 0,0586 кал/(г·град); удельное электрическое сопротивление при 25 °С – 9,96 мкм Ом/см; теплопроводность – 0,161 кал/(см·сек·град), твердость по Бринеллю – 520 МПа.

В медно-молибденовых рудах месторождения Кальмакыр, Сарычеку (город Альмалык) и месторождения Мурунтау (город Навои) Республики Узбекистан помимо золота в составе горной породы обнаружено немалое количество благородных металлов, в том числе и палладий.

Из палладия и его сплавов изготовляют медицинские инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы. Иногда элемент используется для получения цитостатических препаратов. Сплавы Pd–Ag и Pd–Cu используют в электротехнике. В стекольной промышленности сплавы палладия применяют в тиглях для варки стекла.

Золото и платина сначала осаждаются в царской водке из технологического раствора редких металлов. Затем осаждается Pd(NH3)2Cl2, который перекристаллизовывают из аммиачного раствора НCl, затем сушат, обжигают и прокаливают.

Палладий часто применяется как катализатор, в основном при гидрогенизации жиров, крекинге нефти, при производстве ацетилена, аммиака, хлора, серной и азотной кислот, каустической соды, удобрений и фармацевтических средств. Хлорид палладия используется как катализатор и для обнаружения микроколичеств угарного газа в воздухе или газовых смесях.

250

Так как водород очень хорошо диффундирует через палладий, палладий применяют для глубокой очистки водорода. Газ пропускают под давлением через нагретые палладиевые трубки, в итоге водород проходит через металл быстрее других примесей. Так как использование чистого палладия для этих целей является дорогостоящим, то для очистки водорода применяют сплавы палладия с серебром или иттрием. Также палладий способен исключительно эффективно и обратимо аккумулировать водород.

Хлорид палладия применяется в гальванотехнике как активирующее вещество при гальванической металлизации диэлектриков,

вчастности – осаждении меди на поверхность слоистых пластиков при производстве печатных плат в электронике.

Также палладий постоянно расходуется для производства реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности (военная и аэрокосмическая техника), в том числе в виде сплава с вольфрамом.

Благодаря физическим свойствам он отлично подходит для использования в контактных деталях. В гражданской аппаратуре элемент активно применялся в 80-х годах для контактов и струн конт- рольно-самопишущих машин и автоматических телефонных станций.

Он является компонентом керамических конденсаторов типа КМ, характеризующихся высокой температурной стабильностью емкости, которые присутствуют в любой высокочастотной радио- и телеаппаратуре, мобильных телефонах и компьютерах. Наличие палладия

врадиодеталях привлекает любителей получения аффинажа металла в домашних условиях.

Всплавах, используемых в ювелирном деле (например, для получения сплава золото-палладий – так называемое «белое золото»), палладий даже в небольшой концентрации (около 1 %) изменяет цвет сплава на основе золота из желтого в серебристо-белый. Основные сплавы палладия с серебром, используемые в ювелирном деле, имеют пробы 500 и 850 по серебру. Палладий используется для изготовления специальной химической посуды, стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов, прецизионных механических инструментов. Определенное количество палладия расходуется для изготовления химической аппаратуры для производства плавиковой кислоты (сосуды, перегонные кубы, детали насосов, реторты).

Покрытия из палладия применяются при нанесении на электрические контакты для предотвращения искрения.

251

Анализ мирового рынка палладия показывает тенденцию устойчивого роста цен и, соответственно, спроса на данный благородный металл. Например, последние февральские продажи на Лондонской бирже показали, что палладий подорожал до $1600 за унцию и, по данным авторитетных источников, этот показатель является рекордным по отношению предыдущих торгов.

Данная тенденция вызвана несколькими факторами и в первую очередь – дефицитом палладия на рынке. Следует отметить, что она сохранится, если учесть спрос со стороны производителей автомобилей, которые используют его для производства систем фильтрации выхлопных газов, а также динамично растущий спрос на металл среди производителей электроники.

На сегодняшний день крупнейшим производителем палладия на мировом рынке является компания «Норильский никель». Производственные мощности этой компании расположены в РФ (Норильск, Кольский полуостров и Забайкальский край). Компания занимает около 40 % рынка палладия. Вторым по объему добычи платиноида является ЮАР. Эта страна обеспечивает своими месторождениями до 38 % мировой добычи палладия. Производство палладия за 2018/2019 год достигло 2,73 млн унций. Крупные производители платины представлены на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Мировые производители палладия

США – лидер по потреблению палладия, так как является одним из крупнейших рынков бензиновых автомобилей.

252

Добыча палладия на сегодняшний день удовлетворяет имеющийся на рынке спрос, который в основной своей части является промышленным. Применение Pd распределяется следующим образом:

–70 % – производство автомобильных катализаторов;

–10 % – электронная промышленность;

–5 % – химическая промышленность;

–5 % – медицина;

–5 % – инвестиции;

–5 % – ювелирное дело и другие сферы использования. Катализаторы, содержащие палладий, необходимы при произ-

водстве автомобилей любых марок для дожигания выхлопных газов. Он образует на их внутренней поверхности тонкое напыление, способное очищать автомобильные выхлопы (рис. 7.3). Именно применение палладия вместо дефицитной в 2000-х годах платины привело к росту котировок этого драгметалла на мировых биржах.

Рис. 7.3. Схема работы автомобильного палладиевого катализатора

Дополнительным толчком стало решение ЕС об ограничении автомобильных выхлопов и ужесточении контроля за данной сферой. Катализаторы с содержанием палладия необходимы и для очистки газовых выбросов ТЭЦ.

Палладий является олицетворением уникальных свойств, востребованных во многих сферах промышленности. Наряду с физическими, химическими и биологическими характеристиками он обладает еще одной – экономической, позволяющей использовать этот металл беззастенчиво, не оглядываясь на его дороговизну. Стоимость палладия в сравнении с некоторыми другими драгоценными металлами ниже, при том же наборе полезных свойств. Она является свое-

253

образным «ключиком» к его использованию. По объемам применения палладий опережает все остальные металлы платиновой группы.

Палладий по причине своего благородного происхождения относится к числу инвестиционных инструментов. Вложить средства в драгметалл можно разными способами. Среди доступных вариантов для обычных клиентов банков числятся покупка слитков и открытие металлического счета в граммах «виртуального» металла. При этом на руки металл можно получить только если приобрести слиток.

Палладий на рынке драгметаллов относят к числу фундаментальных активов, способных принести прибыль только в долгосрочном периоде. Большая часть инвестиций в металл представляет собой фьючерсные контракты на бирже, покупать палладиевые слитки с целью преумножения своих денег нет никакого смысла. Для начинающих инвесторов и обычных банковских клиентов проще всего будет открыть обезличенный счет. Другим своеобразным инвестиционным инструментом, непосредственно связанным с палладием, являются памятные монеты. Монеты из этого металла чеканятся редко и в ограниченном количестве, поэтому рассматривать их как источник получения прибыли нецелесообразно.

7.2. Химические свойства палладия

Для платиновых металлов характерна высокая стойкость по отношению к химическим реагентам, которая для разных платиновых металлов проявляется по-разному. Более того, стойкость этих металлов в основном зависит от степени их дисперсности. Если компактные платиновые металлы весьма стойки к различным реагентам, даже при повышенной температуре, то дисперсные формы металлов активно взаимодействуют с различными окислителями, особенно при повышенной температуре.

По химическим свойствам палладий близок к платине и более активен, чем другие платиновые металлы.

Характерной отличительной чертой палладия является увеличение кристаллической решетки за счет образования твердых растворов в результате поглощения большого количества водорода (до 900 объемов на 1 объем Pd). Попавший внутрь водород легко отделяется от палладия при нагревании в вакууме до 100 oC.

254

Палладий легко растворяется в царской водке:

3Pd + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PdCl6] + 4NO + 8Н2О.

В отличие от других платиновых металлов, палладий растворяется в горячих азотной и серной кислотах:

Pd + 4НNО3 = Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2О;

Pd + 2H2SO4 = PdSO4 + SO2 + 2H2О,

а также в горячей соляной кислоте в присутствии окислителей (например, перекиси водорода).

При 350–800 °С палладий окисляется с образованием оксида PdO: 2Pd + О2 = 2PdO.

При температурах выше 850 °С оксид палладия PdO разлагается на металл и кислород, но и при этих температурах Pd устойчив к окислению. Оксид PdO при повышении температуры диссоциирует по уравнению:

4PdO = 2Pd2O + О2.

При температурах выше 870 °С палладий полностью восстанавливается. Диоксид PdO2 темно-красного цвета; образуется при обработке Me2[PdCl6] щелочами. PdO2 – сильный окислитель, медленно теряющий кислород уже при комнатной температуре. При 200 °С PdO2 разлагается на PdO и кислород:

2PdO2 = 2PdO + О2.

Бурый гидроксид палладия (II) при сильном нагревании (выше 500 °C) разлагается на PdO и не растворяется в воде. Проявляет амфотерные свойства (основные свойства преобладают); реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, гидратом аммиака:

Pd(OH)2 + 4НСl = H2PdCl4 + 2Н2О;

Pd(OH)2 + 2КОН = K2Pd(OH)4.

255

Кристаллический PdCl2 имеет цепочечное строение, каждый атом палладия в нем находится в центре квадрата, вершины которого образованы атомами хлора. PdCl2 получают при комнатной температуре при взаимодействии Pd с влажными С12:

Pd + С12 = PdCl2.

В присутствии хлоридов Рd образует октаэдрические комплексы:

Pd + 4Сl + 2NaCl = Na2PdCl6.

При растворении палладия в царской водке образуется тетрахлорид палладия, создающий с соляной кислотой палладохлористоводородную кислоту H2[PdCl6], которая при кипячении переходит в палладистохлористоводородную кислоту:

H2[PdCl6] = H2[PdCl4] + С12.

Соли этих кислот – хлоропалладаты Me2[PdCl6] и хлоропаллади-

ты Me2[PdCl4].

При нагревании Pd реагирует с фтором, серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием. Из соединений палладия с серой известны PdS и PdS2. С селеном и теллуром палладий образует соединения

PdSe, PdSe2, PdTe и PdTe2.

Сульфат палладия PdSO4·2H2O, получаемый растворением палладия в серной кислоте, подвергается гидролизу с образованием Pd(OH)2. В присутствии соляной кислоты он переходит в H2[PdCl4]. Известен нитрат палладия Pd(NO3)2.

Аммиачные соединения характерны для двухвалентного палладия. При добавлении избытка аммиака к раствору хлоропалладита получается тетраминхлорид:

(NH4)2[PdCl4] + 4NH3 = [Pd(NH3)4]Cl2 + 2NH4C1.

Если к этому раствору добавить хлоропалладит, то выпадает красный осадок соли Вокелена:

[Pd(NH3)4]Cl2 + (NH4)2[PdCl4] = [Pd(NH3)4][PdCl4] + 2NH4C1.

256

При осторожном добавлении соляной кислоты к раствору тетраминхлорида выпадает светло-желтый мелкокристаллический осадок хлоропалладозамина:

[Pd(NH3)4]Cl2 + 2НСl = [Pd(NH3)2Cl2] + 2NH4C1.

Соль мало растворяется в воде, что используют при отделении палладия от других платиновых металлов.

При прокаливании хлоропалладозамины разлагаются:

3[Pd(NH3)2Cl2] = 3Pd + 2НС1 + 4NH4C1 + N2.

Известны комплексные соединения, в которых палладий является анионом – [Pd(NH3)2][PdCl4]. Благодаря квадратному строению, многие комплексы Pd(II) обладают оптической изомерией.

7.3. Палладиевые сплавы

Наибольшую известность и применение получили сплавы палладия с иридием; серебром; серебром и кобальтом; серебром и медью; платиной; медью, серебром и золотом.

Шихтовыми материалами для получения сплавов на основе палладия являются палладий, иридий, медь, отходы и лом. В тигель вначале загружают иридий, медь или серебро, затем палладий, лом и отходы. Флюс при плавке не используют. После полного расплавления шихты расплав нагревают до температуры выпуска и раскисляют присадками 0,1 % алюминия или 0,1% кальция от массы металла. Сплавы на основе палладия и серебра, палладия и меди разливают при температуре 1300–1400 °С, на основе палладия и иридия – при температуре 1500–1600 °С.

Сплавы на основе палладия плавят в индукционных высокочастотных печах с основной (магнезитовой) футеровкой.

Серебро при сплавлении с палладием образует систему с непрерывной взаимной растворимостью компонентов. Золото в заявленных пределах повышает пластичность, антикоррозионные свойства при литье, уменьшает склонность к газопоглощению. Родий выступает в роли модификатора, способствующего измельчению структуры, является упрочняющей добавкой, повышающей антикоррозионные свойства при литье и осветляющей цветовую гамму сплава.

257

Палладий обладает хорошими легирующими свойствами, то есть способен улучшать свойства других металлов, придавать им определенные физические свойства. Например, при добавлении в платину палладий осветляет ее, и то же самое происходит с золотом. Помимо эстетической функции металл способен сделать сплав тверже, прочнее и легче. Ювелиры часто обращаются к палладию, когда необходимо произвести припой.

Сплавы палладия 500 и 850 содержат от 50 до 85,5 % палладия в чистом виде, а все остальное – серебро, никель и медь. Из этих сплавов изготавливаются ювелирные украшения, так как сплав имеет хорошую ковкость и пластичность, эффектный белый цвет, который так подходит к бриллиантам. Кроме того, изделия из палладия намного прочнее золотых, то есть их долговечность будет такой же высокой, как у платиновых украшений. Иногда в ювелирные сплавы с палладием добавляют индий, который дает богатую цветовую гамму, например желтые и сиреневые оттенки. Пока палладиевоиндиевые сплавы большая редкость в ювелирных салонах.

Палладий – это благородный металл, относящийся к МПГ. Если взять, к примеру, белое золото, которое используется для ювелирных украшений, то оно, как правило, является 14или 18-каратным. 14-каратное белое золото содержит лишь 58,5 % золота в сплаве, а 18-каратные сплавы содержат 75 % золота. Ювелирные сплавы палладия и платины заметно отличаются по чистоте от ювелирного сплава белого золота [41].

Сплавы палладия, которые используются для изготовления ювелирных изделий, содержат 95 % палладия и 5 % других металлов. Каждый конкретный метод изготовления ювелирных изделий из палладия, такой как литье или механическая обработка, требуют различных составов сплавов.

Ювелиры используют палладий как самостоятельный драгоценный металл, а также как компонент других драгоценных сплавов. Палладий является компонентом лигатуры проб платины, а также практически всегда присутствует в качестве элемента золотых сплавов 585 и 750 пробы. Все известное и достаточно популярное на сегодняшний день белое золото обязано своим оттенком добавлению именно этого химического элемента. Сам драгметалл используется в производстве ювелирных украшений тоже не в чистом виде, в высоких пробах в лигатуре сплава присутствует рутений [41].

258

Из популярных сплавов, используемых в настоящее время при изготовлении ювелирных изделий из палладия, применяется в основном сплав, состоящий из 95 % палладия и около 5 % рутения, который также входит в платиновую группу, и микроэлементов других металлов. Это означает, что 950 из 1000 частей являются палладием и 50 частей занимает рутений и некоторые другие металлы. Включение конкретных микроэлементов в сплав придает определенные свойства сплаву (например, твердость, текучесть для литья, легкость в механической обработке) либо улучшают сопротивляемость износу для уже готовых ювелирных изделий. Сплавам, содержащим 95 % палладия, присущи следующие характеристики чистого металла: пластичность – палладий можно легко трансформировать в любые формы путем ковки или волочения, а также сгибать или разгибать без повреждений; твердость от 110 до 150 в зависимости от сплава, при этом палладий относительно устойчив к царапинам аналогично платине.

Пд 99,8 и Пд 99,9 используются при производстве фольги, контактов, штамповок, листов, лент, проволоки и проволочных сеток, труб, профилей, необходимых для приборостроения и химической промышленности. ПдА-0 или аффинированный палладий ПдА-1, ПдА-2 применяют для изготовления слитков, порошка, которые участвуют в процессе производства полуфабрикатов для химической индустрии. ПдИ-10, ПдИ-18 – палладиево-иридиевые сплавы, предназначенные для получения промышленных полуфабрикатов способом горячей или холодной деформации. ПдМ-15 (ПдМ 850-150) – медно-палладиевый сплав, пригодный для изготовления ювелирных украшений. ПдСр-20, ПдСр-30, ПдСр-40 – палладиево-серебряные сплавы, используются в приборо- и аппаратостроении. ПдСрК-35-5, ПдСрМ-36-4 – палладиево-серебряно-кобальтовый и палладиево-се- ребряно-медный сплавы, идут для производства листов, труб, полос, фольги, проволоки, профилей для приборостроения и аппаратострое-

ния. ПдСрН-13-2, ПдСрН 850-130, ПдСрН-45-5, ПдСрН 500-450 –

палладиево-серебряные сплавы, используются для изготовления ювелирных украшений.

Наиболее широкое применение находят сплавы палладия с медью, серебром и золотом. Сплав с 40 % меди в отожженном состоянии имеет твердость по Виккерсу 145, но легко поддается обработке. Сплав с 40 % серебра не тускнеет на воздухе и применяется для из-

259