Металлургическая переработка отходов производства и потребления

H2[RuCl5] + 7NaNO2 + 2H2O = Na2[Ru(OH)(NO)(NO3)4] +

+ 2H2O + 5NaCl + HNO2 + NO2;

H2[PdCl4] + 4NaNO2 = Na2[Pd(NO2)4] + 2NaCl + 2HCl; MeCl2 + 2NaNO2 + 2H2O = Me(OH)2 + 2NaCl + 2HNO2.

После нитрования и подогрева растворы охлаждают, после отстаивания от гидратов их декантируют и направляют на осаждение аммонийнатриевого гексанитрата родия и иридия. Осадок гидратов после декантации отфильтровывают, промывают водой и направляют на выщелачивание.

Аммонийнатриевый гексанитрит родия осаждают раствором NH4Cl. При этом в осадок выпадает соль х((NH4)2Na[Rh(NO2)6])

y((NH4)2Na[Ir(NO2)6]). Остальные благородные металлы образуют растворимые аммониевые нитрокомплексы.

Раствор после фильтрации объединяют с маточными растворами. Осадок отфильтровывают и растворяют в соляной кислоте, раствор повторно подвергают нитрованию. Эту операцию проводят 3–4 раза с использованием химически чистых реактивов. При получении соли, практически не содержащей примесей цветных металлов, а также платины, палладия, рутения, ее растворяют в соляной кислоте и раствор подвергают электролизу при плотности тока 45–50 А/дм² с извлечением родиевого порошка. Этот продукт проваривают в смеси серной и плавиковой кислот для удаления кремнекислоты по реакции:

SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4

и затем в разбавленной азотной кислоте для удаления свинца: Pb + 4HNO3 = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

Очищенный родий восстанавливают в токе водорода, измельчают, просеивают, анализируют спектральным методом и отправляют потребителю. Хлориридаты аммония, полученные из маточных растворов и растворов после осаждения родия, проваривают в 8%-м растворе хлористого аммония. После промывки и сушки хлориридат аммония загружают в электропечи и прокаливают в течение 18–20 ч. Полученный губчатый иридий измельчают, рассеивают, проварива-

240

ют вначале в смеси серной и плавиковой кислот, затем в азотной кислоте, сушат, упаривают и отправляют потребителю.

Нерастворимый осадок шлиховой платины, а также осмистый иридий сплавляют с металлическим цинком в электропечи при 700–

800 C. По мере охлаждения расплав дробят и обрабатывают для уда-

ления цинка соляной кислотой. Остаток спекают при 1000 C с перекисью бария. При этом образуются растворимые в кислоте оксиды платиновых металлов. При обработке спека соляной кислотой все платиновые металлы, кроме осмия, переходят в раствор. Осмий при этом образует газообразный оксид OsO4, который улетучивается вместе с парами воды и может быть уловлен щелочными растворами. Для этого спек небольшими порциями вводят в подогретую

соляную кислоту. Растворение происходит при 100–130 C с непрерывным перемешиванием. Газы пропускают через поглотители, заполненные раствором NaOH, который поглощает OsO4 по реакции:

OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2].

В полученный раствор добавляют гипосульфит натрия для перевода дигидрооксоосмиата натрия в осмиат натрия:

4Na2[OsO4(OH)2] + Na2S2O3 = 4Na2OsO4 + H2SO4 + Na2SO4 + 3H2O.

Раствор осмиата натрия обрабатывают хлористым аммонием. При этом образуется светло-желтый кристаллический осадок тетраминосмилхлорида [(NH3)4OsO2]Cl2 (соль Фреми):

Na2[OsO4] + 4NH4Cl = [(NH3)4OsO2]Cl2 + 2NaCl + 2H2O.

Осадок прокаливают при температуре до 1000 C, полученный технический осмий окисляют кислородом в трубчатой печи и улавливают OsO4. Операцию осаждения повторяют. Чистый осмий проваривают в кислотах, восстанавливают в токе водорода и отправляют потребителю. Раствор после отгонки осмия подвергают нитрованию нитритом натрия и осаждают родий и иридий в виде аммонийнатриевых гексанитритов. Рутений образует растворимую соль:

Na2[Ru(NO)(OH)(NO2)4] 2H2O + 2NH4Cl ↔ ↔ (NH4)2[Ru(NO)(OH)(NO2)4] 2H2O + 2NаCl.

241

Поэтому раствор отфильтровывают и добавляют к нему серную кислоту. В осадок выпадает аммониевый нитрозоцентахлорид рутения, загрязненный другими платиновыми металлами:

2NaCl + H2SO4 = 2HCl + Na2SO4;

(NH4)2[Ru(OH)(NO)(NO2)4] 2H2O + 5HCl = = (NH4)2[RuCl3(NO)] + 5H2O + 2NO2 + 2NO.

Для очистки от платиновых металлов полученную соль растворяют, переосаждают нитрозогидроксотетранитрит рутения и получают из него нитрозопентахлорид. Эту операцию повторяют несколько раз до получения кондиционной соли рутения. Рутений выделяют про-

калкой нитрозопентахлорида рутения при температуре до 900 С. Губчатый рутений промывают водой, пропаривают в кислотах, прокаливают в токе водорода, измельчают и отправляют потребителю.

Растворы после осаждения платиновых металлов подвергают электрохимической очистке в ваннах с нерастворимыми анодами, затем благородные металлы цементируют последовательно цинковой пылью и металлическим железом и растворы после полного обезвреживания сбрасывают.

Твердые продукты плавят со свинцом или медью с последующим извлечением платиновых металлов из коллектирующей фазы. Газы и пары очищают в скрубберах и электрофильтрах.

В состав оборудования аффинажных цехов входят мешалки, баки для растворения и осаждения металлов, фильтровальная аппаратура (в основном нутч-фильтры), экстракторы, оборудование для нейтрализации к обезвреживанию сточных вод, электролизные ванны, типичные для всех гидрометаллургических процессов с малым объемом перерабатываемых материалов.

Однако выбор материала для аппаратуры в аффинаже платиновых металлов весьма сложен, поскольку для обработки как исходного сырья, так и различных промпродуктов, образующихся в аффинажном производстве, применяют агрессивные реагенты при высоких температурах. Подбор стойких в этих условиях материалов для изготовления аппаратуры осложняется еще тем, что ряд аппаратов подвергается воздействию как кислой, так и щелочной среды.

242

Наиболее употребляемым материалом для изготовления аффинажной аппаратуры до нынешнего времени был фарфор, из которого изготавливали котлы-реакторы и нутч-фильтры. Позже стали применять реакторы из плавленого кварца. И, наконец, в настоящее время начали использовать стальные чаны, футерованные стеклом, резиной, а в некоторых случаях – кремнийорганическими пластиками. Баки, футерованные специальным термостойким стеклом, позволяют осуществлять нагрев кислых растворов до высоких температур. Перемешивание раствора и загруженного материала осуществляется мешалками с индивидуальным приводом.

Трубопроводы для растворов и газопроводы скрубберов футеруют керамикой, пластиками или стеклом.

На аффинажных заводах широко распространены титановые сплавы и фторопластовая аппаратура.

Многоэтажное размещение аппаратуры, применяемое раньше в компоновке цехов для обеспечения самотека растворов, в настоящее время не обязательно, так как появились кислотостойкие насосы, позволяющие легко перекачивать растворы и пульпу. Поэтому аппаратура в отдельных цехах расположена на одном уровне. Разработаны конструкции запорных кранов и задвижек из специальных коррозионностойких материалов – плотного непроницаемого графита, стали, покрытой стеклом, кранов с покрытием из фторопласта и т. п.

Возросший объем производства потребовал укрепления аппаратуры, максимально возможной механизации процесса и рационального решения транспортных операций по передаче растворов и полупродуктов от одной операции к другой. Для операции растворения используют герметизированные котлы вместимостью 500 л

иболее с паровым или электрическим обогревом. Котлы оборудованы механическими мешалками. В крышке котла предусмотрены отверстия для загрузки жидких или твердых материалов. Из отдельных реакторов осуществляется местный вентиляционный отсос. Отсосы от аппаратов объединяют в общую систему, по которой пары

игазы транспортируют на газоочистку.

Для плавки платиновых металлов могут быть использованы:

–тигельные горновые печи, работающие на коксе, мазуте, газе;

–пламенные газовые печи с прямым обогревом;

–дуговые электрические печи;

–тигельные электрические печи сопротивления;

243

–индукционные электропечи;

–печи специальных типов (ванной плавки, плазменные, элект- ронно-лучевые).

На современных предприятиях используют индукционные печи или печи специальных конструкций. Дуговые электропечи служат для плавки бедных платиносодержащих продуктов (шлака, футеровки печей и оборудования).

Индукционная печь без магнитопровода представляет собой многовитковый водоохлаждаемый кондуктор с внутренней огнеупорной футеровкой в виде тигля, в который загружают губку платиновых металлов или шихту (рис. 6.12).

При прохождении по индуктору переменного тока высокой частоты образуется электромагнитное поле, силовые линии которого пронизывают тигель, шихту и наводят в последней индукционные токи Фуко, обуславливающие вихревой (перемешивающий) и температурный эффекты.

По принципу действия индукционная печь подобна воздушному трансформатору без магнитопровода, у которого первичной обмоткой служит катушка в виде индуктора, а вторичной – тигель и шихта, если они электропроводны.

В отдельных случаях для платиновых металлов возможно применение вакуумной индукционной плавки, которая имеет ряд преимуществ перед открытой плавкой: получаются слитки исключительно плотные, содержащие не более 0,01 % кислорода и других газов; потери металлов со шлаками снижаются за счет восстановления из оксидов в вакууме; улучшаются физические свойства слитка.

Эти преимущества позволяют применять вакуумные печи для плавки платиновых металлов несмотря на то, что затраты на выплавку единицы продукции в этих печах почти вдвое выше, чем в открытых индукционных печах.

Плазменная плавка характеризуется высокими и сверхвысокими температурами, при которых вещество находится в газоионизированном состоянии. Для пирометаллургических операций наиболее устойчивой является плазма на основе аргона или его смеси с водородом либо азотом, образуемая электрическим разрядом постоянного тока в дуговых либо струйных плазмотронах. Коэффициент полезного действия плазмотронов невелик: дуговых – 10–15 %, струй-

244

ных – 2–3 %. Принципиальные схемы основных типов плазменных установок показаны на рис. 6.13.

Условные обозначения:

1 – Каркас печи

2 – Механизм опрокидывания

3 – Водоохлажденный индуктор

4 – Футеровка печи (тигель)

5 – Токоподводящая шина

Условные обозначения:

1 – Каркас

2 – Индуктор

3 – Шаблон

4 – Подключение шин генератора

5 – Токоподводящие кабели

6 – Футеровка

7 – Электрод сигнализатора состояния футеровки

Рис. 6.12. Индукционные печи без магнитопровода

245

в атмосфере нейтрального газа (~0,05 % активных газов) термодинамически эквивалентна процессу в вакууме с 0,5 мм рт. ст.;

–плавка в плазменных установках, в отличие от вакуумной (в индукционных, дуговых, электронно-лучевых печах), благодаря атмосферному давлению в рабочем пространстве печи сопровождается значительно меньшими испарениями (и, следовательно, потерями) как основных, так и легирующих (особенно легколетучих) компонентов;

–достигаются высокие и легко регулируемые температуры, обеспечивающие стабильность процесса;

–создаются весьма высокие скорости плавления вследствие концентрации энергии в малом объеме, значительной скорости потока плазмы и очень быстрой передачи тепла нагреваемым металлам и сплавам при сравнительно небольшой потере энергии на получение;

–обеспечивается простота конструктивно-технологического оформления, значительно сокращаются капитальные затраты на изготовление по сравнению с вакуумными индукционными и электроннолучевыми установками.

Электронно-лучевая плавка, осуществляемая в глубоком вакууме, является одним из перспективных методов переплавки драгоценных металлов и сплавов с наиболее высокими температурами плавления, особенно для важной пирометаллургической перекристаллизации платины и металлов платиновой группы.

Электронная оптика позволяет весьма точно регулировать параметры поддерживания нужной зоны плавления. Так, ширину, глубину и температуру зоны плавления можно регулировать, изменяя количество и угол наклона подводимой энергии в площади сфокусированного пучка. Возможность изменения скорости расплавления создает благоприятные условия для выгорания летучих примесей. При этом по сравнению с дуговой плавкой улучшаются также условия кристаллизации расплава. Слитки могут быть выплавлены не только из компактной, но и из порошкообразной шихты. Применение в электронно-лучевых установках электронного пучка, требующего глубокого вакуума и позволяющего развивать весьма высо-

кие температуры (до 5000 С), обеспечивает достижение высокой степени очистки расплавов и кристаллизуемых из них слитков от газовых и других примесей. Вместе с тем, необходимость глубокого

247

вакуума существенно влияет на летучесть не только примесей, но и компонентов сплавов, и чем он глубже, тем больше потери металлов. Если для цветных и черных металлов и сплавов этим фактором можно в значительной мере пренебречь, то при определении целесообразности электронно-лучевой плавки драгоценных металлов и сплавов этот фактор имеет первостепенное значение и его нельзя игнорировать.

Не случайно, что в пирометаллургическом производстве драгоценных металлов электронно-лучевая плавка, несмотря на ее преимущество, пока применяется крайне ограничено – только для получения особо чистых металлов способом зонной перекристаллизации.

248

ГЛАВА 7. ПАЛЛАДИЙ (Pd)

7.1.Историческая справка палладия. Значение в технике

иобласти применения

Палладий (назван в честь открытия астероида Паллада; лат. Palladium) (Pd) – химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер – 46, атомная масса – 106,42; относится к платиновым металлам. На рис. 7.1 приведен снимок слитка палладия.

Рис. 7.1. Слиток палладия

Природный Pd состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00 %), 104Pd (11,14 %), 105Pd (22,33 %), 106Pd (27,33 %), 108Pd (26,46 %)

и 110Pd (11,72 %). Наиболее долгоживущий искусственный радиоак-

тивный изотоп – 107Pd (Т1/2 = 7·106 лет).

Многие изотопы палладия в сравнительно больших количествах образуются при делении ядер U и Рu. Палладий открыл У. Воллас-

тон в 1803 г. при исследовании самородной платины. Электронная конфигурация элемента: 1s22s22p63s23p6 4s23d10 4p65s04d10.

Палладий – один из наиболее редких элементов. Содержание в земной коре – 1·10–6 % по массе. Встречается в самородном виде, а также известно около 30 минералов, содержащих палладий: палладит PdO, станнопалладит Pd3Sn2, стибиопалладит Sb3Pd, бреггит (Pd, Pt, Ni)S, аллопалладий (содержит примеси Hg, Pt, Ru, Сu), пал-

249