Металлургическая переработка отходов производства и потребления

хлоридных комплексов платиновых металлов. Из-за наличия на поверхности носителя адсорбированных минеральных солей, например галогенидов, возможно также растворение платины с участием в качестве окислителя кислорода воздуха. Особо следует отметить, что «сухая» сульфатизация, проводимая в условиях высоких температур (300 °С), как правило, приводит к активной ионизации водорастворимых соединений металла.

Из всех рассмотренных вариантов технологии сернокислотного обогащения только последняя обеспечивает невысокий переход платины в раствор, что обусловлено проведением обжига в восстановительной атмосфере.

К первой группе относятся также щелочные методы, основанные на способности оксида алюминия взаимодействовать со щелочами с образованием воднорастворимых алюминатов натрия. Так, сплавлением отработанных катализаторов с NaOH и последующим выщелачиванием сплава в воде можно получить концентрат, содер-

жащий 18–22 % Pt.

Спекание отработанных катализаторов с кальцированной содой при 1200–1250 °С, охлаждение и последующее выщелачивание в растворе едкого натра при 90–95 °С позволяют получать концентраты, содержащие от 14 до 34 % Pt.

Известен способ выщелачивания оксида алюминия в автоклаве раствором NaOH при 160–175 °С и давлении 0,6–0,7 МПа с получением концентрата, содержащего 8–9 % Pt.

Методами второй группы используются в основном приемы хлорной металлургии, в частности, перевод платины в раствор в виде хлоридного комплекса. Оксид алюминия при этом остается индиферрентным к воздействию хлор-агентов. Из раствора платиноиды осаждают цементацией алюминием, цинком или магнием.

Из отработанных катализаторов платина может быть извлечена плавкой на медный сплав. Для ошлаковывания тугоплавкого оксида алюминия в шихту вводят известь и плавиковый шпат CaF2, для образования коллектирующей фазы – порошковую медь. Плавку ведут при 1500–1550 °С. Медный сплав, в котором концентрируются платиновые металлы, направляют на аффинаж. Шлаки с невысоким содержанием благородных металлов возвращают в рудный передел.

Важнейшим направлением в производстве драгоценных металлов (ДМ), в том числе металлов платиновой группы, как в отече-

230

ственной практике, так и за рубежом является их получение из вторичного сырья. Мировой опыт свидетельствует о том, что ввиду широкого разнообразия сырья, содержащего МПГ, по количественному и качественному составу и обусловленной этим необходимости использования различных технологий извлечения МПГ нецелесообразно организовывать процесс переработки на базе одного предприятия. Возникает необходимость прибегать к услугам зарубежных фирм-переработчиков, специализирующихся на определенных видах сырья. Такое сотрудничество требует наличия как у поставщика, так и у переработчика аналитической базы для определения содержания ДМ в поступающих партиях сырья в установленных жестких пределах. Расхождение результатов анализа не должно в ряде случаев превышать 10 г ДМ на тонну сырья, или 0,001 %. Ярким примером, иллюстрирующим финансовые последствия расхождения, равного 0,001 %, может служить анализ партии сырья отработанных промышленных платиносодержащих катализаторов массой 15 т. При стоимости тройской унции (31,10 г) платины 1600 долл. США даже допустимое расхождение приводит в денежном выражении к различию в оценке партии сырья двумя сторонами сделки в 7700 долл. Наличие экономичных, экспрессных методик определения МПГ в пробах вторичного сырья, которые соответствовали бы указанным стандартам точности, является необходимым условием доступа на мировой рынок оказания услуг по переработке вторичного сырья, содержащего ДМ.

УП «Унидрагмет БГУ» – ведущее в Республике Беларусь предприятие по сбору, первичной и глубокой химической переработке лома и отходов различного вида, содержащих ДМ, с получением слитков высокой чистоты и изготовлением продукции производст- венно-технического назначения на основе ДМ. Как один из основных поставщиков ДМ в Госфонд Республики предприятие ежегодно перерабатывает около 700 т отходов. В настоящее время более 60 % от общего объема изготовления ДМ производится на собственной базе непосредственно на предприятии (с дальнейшим производством банковских слитков), остальная часть – с использованием услуг перерабатывающих предприятий Европейского союза. Объектами анализа, содержащими МПГ, выступают отработанные катализаторы нефтехимических производств, автомобильные нейтрализаторы выхлопных газов, радиоэлектронный лом, шамотная крошка произ-

231

водств стекловолокна и ряд других. Пробы, поступающие на анализ, представляют собой специальным образом гомогенизированный порошок с крупностью зерна менее 0,01 мм.

Вслучае радиоэлектронного лома сырье подвергается обжигу

иплавке с пиритом или алюминием для получения гомогенного порошка с равномерным распределением ДМ в однородной матрице. Катализаторы разных типов, представляющие собой керамическую матрицу с нанесенными на поверхность ДМ, высушиваются и измельчаются. Из-за разнообразия состава анализируемых объектов

иширокого диапазона содержания в них МПГ, а также высоких требований к прецизионности результатов анализов определение таких металлов до сих пор считается одной из наиболее сложных задач современной аналитической химии в области элементного анализа. При этом значительные погрешности в результат анализа наиболее часто вносит стадия вскрытия пробы и отделения микроколичеств определяемых элементов от матрицы.

Согласно различным источникам, традиционным методом пробоподготовки для вскрытия твердых сыпучих проб, содержащих МПГ, является пробирная плавка. Сочетание пробирной плавки с современными инструментальными методами анализа значительно расширяет границы применимости метода. Подавляющее большинство описанных в литературе исследований, направленных на изучение процессов пробирной (тигельной) плавки, проведено с целью оптимизации создания методик анализа геологического сырья и объектов окружающей среды. В пробах вторичного сырья содержание МПГ, как правило, на несколько порядков выше, чем в геологических объектах, и содержание ДМ может варьироваться до нескольких десятков процентов, в то время как геологические объекты содержат МПГ в концентрациях на порядки ниже. Кроме того, практически отсутствуют публикации, в которых предметом исследования выступали бы образцы вторичного сырья, что продиктовано, по всей видимости, коммерческой составляющей такой информации. Названные факты определили необходимость проведения исследований в области применимости пробирно-спектрального метода для анализа сырья, содержащего ДМ, определения оптимальных параметров процесса, поиска закономерностей и на их основе – приемов усовершенствования метода и создания соответствующих методик.

232

Описанные исследования проводились на базе Государственной лаборатории пробирного анализа (ГЛПА) УП «Унидрагмет». Описание метода пробирно-спектрального анализа ДМ состоит из двух интегрально связанных последовательных этапов – пробирной (тигельной) плавки и спектрального определения ДМ в полученном на первом этапе концентрате. Классическая пробирная плавка со свинцовым коллектором представляет собой процесс восстановительного плавления тонкоизмельченной пробы, тщательно смешанной с легкоплавким флюсом и коллектором, который проводят в шамотных тиглях. В качестве флюса в большинстве случаев используют смеси, состоящие из карбоната натрия, оксида кремния, тетрабората натрия в различных соотношениях. Коллектор вносится в виде смеси оксида свинца и восстановителя (мука, крахмал). В процессе плавки, протекающей в диапазоне температур 950–1250 ºС, происходит вскрытие материала пробы, восстановление свинца в объеме расплава и коллектирование ДМ в фазу расплавленного металла благодаря способности образовывать с коллектором непрерывные ряды твердых растворов. На более поздних стадиях протекания процесса плавки наблюдается агрегация частиц коллектора и их осаждение на дно тигля из-за разницы плотностей формирующегося шлакового расплава и металлической фазы. После охлаждения тигля образовавшийся свинцовый сплав отделяют от шлака и подвергают дальнейшей обработке.

Эффективность важнейшего процесса тигельной плавки – коллектирования благородных металлов расплавом металла-коллектора – определяется физико-химическими свойствами расплава. От поверхностного натяжения расплава зависит эффективность коллектирования на начальной стадии, когда частицы металла-коллектора находятся в расплаве, и на стадии расслаивания расплава и металлического сплава. Значительное влияние на коллектирование ДМ оказывает их растворимость в шлаковых фазах. Повышение содержания в силикатном расплаве оксидов железа, сульфидов, сульфатов, оксидов цветных металлов и их соединений увеличивает растворимость ДМ в десятки раз. При коллектировании частицы коллектора агрегируют друг с другом и осаждаются на дно тигля, т. е. выводятся из процесса извлечения металла. Для увеличения времени пребывания частиц коллектора в расплаве и длины их пробега на этой стадии повышают вязкость расплава и обеспечивают переме-

233

шивание за счет вспенивания. На заключительной стадии вязкость расплава снижают для улучшения осаждения металла и расслаивания расплава на металлическую и оксидную фазы. Совмещение разложения и коллектирования в пробирной плавке предъявляет дополнительные требования к кинетике процесса. Коллектирование должно пройти в полной мере после разложения всех компонентов пробы. Исключением является частный случай, когда упорные компоненты пробы не содержат значимых количеств ДМ. Если кинетика плавки пробы лимитируется стадией ее разложения, то разложение и коллектирование из расплава проводят последовательно. Такая технология называется пробирной плавкой с промывкой шлаков и эффективна для плавки проб, содержащих трудновскрываемые компоненты, поэтому обязательна почти во всех случаях определения МПГ.

Описанный процесс коллектирования часто называют специфической металлоэкстракцией. Высокая универсальность пробирного разложения пробы заключается в том, что в стеклообразном оксидном расплаве растворяются не только оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, но и практически все оксиды переходных металлов, нелетучие оксиды элементов главных подгрупп периодической системы, а также сульфаты и хлориды. Это приводит к ошлаковыванию всех матричных компонентов, содержащихся,

вчастности, в пробах вторичного сырья. Дальнейшая обработка свинцового сплава заключается в окислительном плавлении с небольшим количеством тетрабората натрия в особых шамотных сосудах вогнутой формы – шерберах. В процессе окислительного плавления, называемого шерберованием, происходит окисление части свинцового сплава в результате контакта с кислородом воздуха. Происходит также окисление и ошлаковывание содержащихся в сплаве примесей цветных металлов благодаря легкому образованию соответствующих боратов. Полученный таким образом уменьшенный и очищенный свинцовый концентрат подвергают купелированию. Купелирование – процесс окислительного плавления свинцового сплава, основанный на свойстве свинца быстро окисляться кислородом воздуха при высоких температурах. Для осуществления этого процесса используют пористые сосуды – капели, изготавливаемые из магнезита, цемента, костяной золы или из их смесей, взятых

вразных соотношениях. Поверхность капели представляет собой минеральную перегородку, проницаемую для расплавленного глета

234

с растворенными в нем оксидами неблагородных металлов и непроницаемую для металлического свинца и ДМ. Оксид свинца энергично окисляет неблагородные металлы, находящиеся в сплаве, в соответствующие оксиды, растворяет их и вместе с ними поглощается капелью. Полученный в результате завершения купелирования королек – это сплав ДМ, который может быть растворен в смеси азотной и соляной кислоты (1:3), а полученный раствор вследствие проанализирован одним из чувствительных спектральных методов, в частности методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой (ICP-OES). При использовании неклассических методов пробирного концентрирования следы металлов платиновой группы экстрагируются в процессе тигельной плавки не свинцом, а различными сульфидными системами или цветными металлами. К таким коллекторам относятся сульфиды никеля и меди, медь, олово, железо-медно-никелевые сплавы.

Преимуществами неклассических методов в приложении к анализу вторичного сырья являются отсутствие операций купелирования, обусловливающего наибольшие потери, и возможность более полного коллектирования МПГ по сравнению со свинцом. Широкое применение в последнее десятилетие получило пробирное концентрирование МПГ в никелевый штейн (сульфид никеля Ni3S2 или переменной стехиометрии NixSу). Этот коллектор хорошо растворяет все МПГ, которые частично дают твердый раствор сульфидов МПГ, частично образуют собственную металлическую фазу. В отличие от свинцового коллектора, сульфид никеля не приводит к значительному обогащению пробы (всего в 2–3 раза), но позволяет свести большое многообразие анализируемых проб к однотипной матрице, основная масса которой легко растворима в концентрированной соляной кислоте. При высоких содержаниях благородных металлов измельченный в порошок штейн может быть проанализирован недеструктивным методом, например рентгеноспектральным.

Хорошим коллектором МПГ является медь, поскольку растворимость МПГ в меди значительно выше, чем в свинце. В литературе показано, что Ag, Аu, Pt, Pd, Rh и Ir количественно коллектируются медью. Для определения количественного содержания ДМ в концентратах пробирной плавки их переводят в раствор. В случае со свинцовым коллектором королек, полученный после купелирования, растворяется в смеси азотной и соляной кислоты (1:3), затем раст-

235

вор, практически не содержащий примесных элементов, анализируется методом ICP-OES. При использовании медного коллектора получают раствор с высоким фоновым содержанием меди, что требует приготовления стандартных растворов на соответствующем фоне.

Применение меди в качестве коллектора имеет ряд недостатков на этапе спектрального определения. К ним относятся спектральные наложения при использовании ряда эмиссионных аналитических линий, высокий солевой фон, в связи с чем возникает необходимость частой чистки отдельных узлов спектрометра. Сульфид-нике- левый коллектор, содержащий МПГ в форме комплексных сульфидов, после измельчения обрабатывается концентрированной соляной кислотой. Это приводит к растворению сульфидов никеля, в то время как сернистые соединения МПГ остаются в растворе в виде тонкой взвеси. Последняя отделяется от раствора на тефлоновой мембране, которая затем обрабатывается смесью азотной и соляной кислоты (1:3) для растворения соединений МПГ. Полученный раствор не содержит заметных количеств примесных элементов и анализируется методом ICP-OES.

6.9. Аффинаж платины

Концентраты платиновых металлов, полученные непосредственно из коренных руд или после переработки анодных шламов, и шлиховую платину из россыпных руд передают на аффинажные заводы для получения чистых платиноидов.

Технологические схемы аффинажа платиновых металлов насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, с постепенным выделением тех соединений, из которых непосредственно можно получить очищенные платиновые металлы.

Сырьем для получения платиновых металлов служат шлиховая платина, извлекаемая при разработке и обогащении россыпей; концентраты, выделяемые в результате обогащений и гидрометаллургической обработки анодных шламов электролиза никеля и меди; лом вторичных платиновых металлов и другие отходы.

Шлиховая платина – это смесь зерен самородной платины, представляющая собой сплав платиновых металлов с железом, медью,

236

никелем и другими элементами. Для шлиховой платины характерен следующий состав, %: до 85–90 – Pt; 1–3 – Ir; < 1 – Rh и Ru; до 15 – Fe.

Обогащенные анодные шламы содержат, %:

Ru – 0,06–0,15

При общем достаточно высоком содержании платиновых металлов (> 50 %) они характеризуются повышенным количеством палладия и значительным количеством меди, никеля, железа, серы, селена и теллура.

Шлиховую платину вследствие высокого содержания в ней платины и относительно малого количества загрязняющих элементов – серы и цветных металлов – перерабатывают по относительно простой схеме. Главнейшими операциями являются растворение, доводка растворов и избирательное осаждение отдельных платиновых металлов.

Первый этап переработки шлиховой платины – ее растворение в царской водке, которую готовят смешением соляной кислоты (плотность – 1,12) и азотной (плотность – 1,58) в объемном отношении 3:1. Вследствие высокой плотности шлиховой платины и быстрого оседания ее на дно реактора процесс осуществляют в чане с набором тарелок или при интенсивном перемешивании с помощью механических мешалок.

В начале шлихи растворяют без подогрева, так как в первое время реакция растворения протекает весьма энергично, а затем (через 4–5 ч) подогревают до 110–120 °С, что ускоряет процесс растворения, который заканчивается примерно через сутки.

Растворение других платиновых металлов и примесей, содержащихся в шлиховой платине, протекает с образованием H2[PdCl6], H3[RhCl6], H2[IrCl6], H2[Ru(H2O)Cl5], H[AuCl4], FeCl3, CuCl2. В раст-

вор переходит свыше 99 % платины и палладия, около половины иридия и значительная часть родия, а также основная масса цветных металлов. Осмий в этих условиях не образует химических соединений с хлором и переходит в оксид OsO4. Количество нерастворимого остатка обычно находится в пределах 4–6 % от поступающей на растворение шлиховой платины. В этом остатке содержится до 30 % Ir, 12 % Os, 10 % Pt, 3 % Rh, небольшие количества палладия и рутения.

237

Для последующего избирательного осаждений платины в виде нерастворимого хлороплатината аммония (NH4)2[PtCl6] необходимо предварительно перевести иридий (IV) и палладий (IV) соответственно в иридий (III) и палладий (II), иначе при осаждении платины хлористым аммонием иридий (IV) и палладий (IV) также выпадут в осадок в виде труднорастворимых соединений (NH4)2[PdCl6] и (NH4)2[IrCl6], загрязняющих платиновый осадок.

Избирательное восстановление иридия и палладия можно осуществить различными методами. Обычно иридий восстанавливают сахаром, который одновременно восстанавливает и золото. Однако предварительно необходимо разрушить азотную кислоту. Поэтому операцию начинают с разрушения азотной кислоты спиртом при

100–105 С. Спирт полностью разрушает азотную кислоту и частично восстанавливает иридий до трехвалентного, а золото – до металлического состояния:

6HNO3 + C2H5OH ↔ 6HNO2 + 3H2O + 2CO2;

2HNO2 → H2O + NO + NO2;

12H2[IrCl6] + C2H5OH + 3H2O = 12H5[IrCl6] + 2CO2; 4H[AuCl4] + C2H2OH + 3H2O = 4Au + 16HCl + 2CO2.

Избыток спирта недопустим, так как возможно восстановление четырехвалентной платины до двухвалентной.

После этого раствор обрабатывают 20%-м сахарным сиропом при

температуре не выше 100 С до полного осаждения золота и восстановления иридия (IV) до иридия (III). Пульпу охлаждают, отфиль-

тровывают золото, сушат его при 200–300 С и направляют на аффинаж. Раствор обрабатывают последовательно 5-, 12,5- и 25%-м раствором хлористого аммония. При этом платина выпадает в осадок в виде хлороплатината:

H2[PtCl5] + 2NH4Cl ↔ (NH4)2[PtCl6] + 2HCl.

Иридий переходит в растворимый хлороиридит, который в водном растворе образует аквасоль (NH4)2[IrCl5(H2O)]. Полученный хлороплатинат отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-м раствором хлористого аммония.

238

Маточные растворы и промывные воды направляют на извлечение иридия. Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных электропечах в течение 10–12 ч с постепенным повышением температуры

до 1000 С. При этом образуется губчатая платина, содержащая примеси других металлов. Поэтому ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и переосаждают в виде хлороплатината аммония.

Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет с металлическим блеском. При ударе она должна деформироваться, не рассыпаясь в порошок. Платина поставляется потребителю в слитках.

В маточных растворах иридий находится в виде аквасоли (NH4)2[IrCl5(H2O)]. Для выделения из раствора его окисляют до иридия (IV) азотной кислотой. Осадок промывают 8%-м раствором хлористого аммония, подсушивают и направляют на извлечение иридия.

Маточный раствор обрабатывают в две стадии цинковой пылью и железным порошком для осаждения платиновых металлов. Раствор после цементации обезвреживают и сбрасывают. Степень осаждения платиновых металлов повысится, если растворы обработать сульфидом натрия при 130–150 С. При этом достигается полное осаждение иридия, рутения и родия.

Осажденные из маточных растворов платиновые металлы, нерастворимые остатки после переработки шлиховой платины, а также остатки от растворения платиновых концентратов и платину иридистых ломов направляют на извлечение родия, иридия, рутения и ос-

мия. Для этого остатки спекают с перекисью бария при 700–800 С Спек измельчают и обрабатывают соляной кислотой. В раствор после фильтрации добавляют серную кислоту. Выпавший осадок сернокислого бария отфильтровывают. Фильтрат упаривают с азотной кислотой и подвергают нитрованию с целью перевода хлоридов металлов в нитритные комплексные соединения при одновременном переводе неблагородных металлов в гидроксиды, селениды, теллуриды и другие нерастворимые соединения, выпадающие в осадок, для чего в аппарат с механическим перемешиванием вводят раствор NaNO2. При этом протекают реакции:

H2[RhCl6] + 6NaNO2 → Na3[Rh(NO2)6] + 3NaCl + 3HCl;

2H2[IrCl6] + 18NaNO2 →

→ 2Na3[Ir(NO2)6] + 12NaCl + 2NO + 4NO2 + 2H2O;

239