Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Медно-никелевый шлам в принятых пропорциях подают на первую стадию сульфатизации.

На первой стадии сульфатизации при температуре 180–190 °С никель, медь, железо более чем на 99 % переходят в раствор. Осадок при этом более чем в 8 раз обогащается платиновыми металлами. Платиновые металлы полностью остаются в нерастворимом остатке. Содержание платины, родия, иридия не превышает 0,01 мг/л. Рутений переходит в раствор менее чем на 2,0 % [5].

Первая стадия сульфатизации обеспечивает достаточно полное растворение цветных металлов и железа при более чем 99%-м извлечении всех платиновых металлов в нерастворимый остаток. Однако содержание благородных металлов в полученном концентрате еще недостаточно для проведения аффинажных операций.

Поэтому остаток направляют на вторую стадию, которую проводят при температуре 270–300 °С, отношении Т : Ж = 1 : 5 и механическом перемешивании в течение 10–12 ч. Просульфатизированный материал выщелачивают при температуре 80–90 °С при концентрации серной кислоты 200–250 г/л в течение 3 ч. При этом достигается обогащение нерастворимого остатка платиновыми металлами примерно в 7–8 раз.

Однако в растворы сульфатизации переходит от 6 до 26 % палладия, до 0,4 % платины, от 56 до 83 % родия, до 98 % иридия, до 97 % рутения и от 60 до 80 % серебра. Поэтому растворы направляются на осаждение серебра хлористым натрием при температуре 80–90 °С. Выпавшее хлористое серебро отфильтровывают, а полученный концентрат, содержащий 70–75 % серебра, подвергают аффинажным операциям. Раствор направляют далее на упаривание до содержания серной кислоты 82 % и на осаждение палладия, родия, рутения, иридия серой при температуре кипения. Для этой операции можно использовать также сульфид натрия и другие реактивы. Осадок после фильтрации и прокалки содержит до 40 % суммы благородных металлов. Содержание благородных металлов в растворе после осаждения не превышает 5 мг/л. Эти растворы можно передавать в никелевое производство.

Остаток после второй сульфатизации и выщелачивания для удаления кремнекислоты подвергают щелочной обработке при температуре около 100 °С, отношении Т : Ж = 1 : 5 в течение 2 ч в 5-моль- ном растворе щелочи. При этом потери благородных металлов со

220

щелочным раствором не превышают 0,2 %. Такие растворы после нейтрализации сбрасывают.

Содержащийся в шламах селен извлекают из газов сульфатизации и прокалки. Теллур в случае необходимости можно извлечь из сернокислых растворов второй стадии сульфатизации.

Таким образом, схема двойной сульфатизации обеспечивает достаточно высокое извлечение всех платиновых металлов в продукты, пригодные для аффинажных операций. Однако недостатками этой схемы являются [39]:

–малая производительность сульфатизационного оборудования;

–трудность и недостаточная полнота извлечения иридия, рутения, родия из растворов второй стадии сульфатизации;

–«размазывание» селена по различным продуктам технологической схемы и вследствие этого недостаточная полнота его извлечения [6].

Тем не менее, эта схема применяется на некоторых отечественных и зарубежных предприятиях. Перевод технологии на двойную сульфатизацию позволяет извлекать практически весь осмий, содержащийся в шламах [6].

На некоторых предприятиях обогащение шламов осуществляется с использованием пирометаллургических операций. Одна из схем этого процесса приведена на рис. 6.11. Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окис- лительно-сульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешиванием [40].

Обжиг протекает в течение 10–14 ч при 550–600 C. При этом сульфиды меди, никеля и железа переходят в сульфаты. Платина и палладий, а также большая часть иридия, родия и рутения находятся в огарке в виде свободных металлов. Некоторая часть (3–15 %) иридия, родия и рутения, вероятно, переходят в оксиды. Более 50 % Os окисляется и переходит в газовую фазу в виде OsO4. Огарок после обжига выщелачивают 0,5–1,0-мольным раствором H2SO4 при

80–90 С и механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в раствор. Остаток обогащается по платиновым металлам в 2,5–3,5 раза.

221

ную плавку, а раствор – на выщелачивание огарка. При накоплении никеля в растворе он передается в цех электролиза.

Выщелоченный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при 1700 С. Потери благородных металлов в этом процессе незначительны, так как они коллектируются металлической фазой. Полученные шлаки перерабатывают в объединительных электропечах, а обедненные шлаки передают в медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите. Продуктами электролиза являются анодный шлам, катодная медная губка и никелевый раствор. Для отделения вторых шламов от медной губки аноды помещают в диафрагмы из фильтровальной ткани. Анодный шлам представляет собой богатый платиновый концентрат. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в результате чего медь переходит в раствор, а остаток является другим концентратом платиновых металлов. Никелевый раствор выводят на операцию цементации платиновых металлов никелевым порошком при 90–100 С и расходе никелевого порошка для осаждения родия и части рутения. Осадок после извлечения является также платиновым концентратом.

Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием окислительно-сульфатизирующео обжига и электролитического растворения вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что значительно облегчает процесс аффинажа. Кроме того, схема обеспечивает достаточно полное извлечение не только платины, палладия, родия, но и рутения и иридия при небольшом расходе реагентов. Недостатком ее является сравнительно низкое извлечение осмия.

Технологии извлечения платины из техногенных отходов в условиях Алмалыка предусматривают использование отходов медеплавильного завода в качестве сырья для извлечения платины. Образцы отходов свинцово-висмутового шлама отбираются и отправляются на анализ несколько раз. Были проведены эксперименты для проверки эффективности различных растворителей при обработке платиносодержащего отхода массой 2 кг.

В качестве растворителей платины из отходов были испытаны следующие реагенты: азотная кислота; серная кислота; смеси азотной и соляной кислот (царская водка); соляная кислота.

223

Опыт 1. 2 кг платиносодержащих отходов растворяли в 3 л в качестве растворителя. Растворение в азотной кислоте проводили при температуре 80 ºС в течение 2 часов. Результаты анализа представлены в табл. 6.3.

Таблица 6.3 Состав раствора при растворении отходов в азотной кислоте

Опыт 2. Для эксперимента в качестве растворителя использовали 3 л серной кислоты и 2 кг растворяемого платиносодержащего сырья. Процесс растворения проводили при температуре 80 ºC в течение 2 часов. Результаты анализа представлены в табл. 6.4.

Таблица 6.4 Состав раствора при растворении отходов в серной кислоте

Опыт 3. Для эксперимента в качестве растворимого вещества взяли 2 кг Pt-содержащих отходов и 3 л «царской водки» в качестве растворителя. Процесс растворения проводили при температуре 80 °C в течение 2 часов. Результаты анализа представлены в табл. 6.5.

224

Таблица 6.5

Состав раствора при растворении отходов в «царской водке»

Опыт 4. Для эксперимента в качестве растворимого вещества было взято 2 кг платиносодержащих отходов и 3 л соляной кислоты в качестве растворителя. Процесс окисления проводили при 2 °С в течение 2 ч. Результаты анализа представлены в табл. 6.6.

Таблица 6.6

Состав раствора при растворении отходов в HCl

По данным экспериментов можно сделать вывод, что наиболее эффективным растворителем при переработке платины из отходов является раствор «царской водки».

Основываясь на химических свойствах ионов платины, в качестве осадителей при селективном осаждении платины были проверены хлорид аммония (NH4Cl) и формиат натрия (HCOONa). Для проведения эксперимента 100 г этих веществ добавляли к 2 л платино-

225

содержащего раствора и раствор перемешивали. Процесс осаждения проводился при температуре 60 ºC. По окончании процесса продукты были отправлены на анализ. Результаты представлены в табл. 6.7.

Таблица 6.7

Химический состав платинового кека

Основываясь на результатах экспериментов, в качестве осадителя был выбран хлорид аммония (NH4Cl).

Для выбора пирометаллургических параметров сжигания гексахлороплатината диаммония соль платины (NH4)2PtCl6, полученную в результате осаждения, прокаливали при различных температурах. Обжиг проводили в муфельной печи в течение 2 часов при 500 С, 700 С, 900 С. Полученный остаток имел разную твердость и после измельчения был отправлен на анализ (табл. 6.8).

Оптимальная температура обжига соли платины – 900 oC.

При выборе реагента для рафинирования платинового порошка использовали разбавленную (5–8 %) азотную кислоту, щавелевую кислоту и муравьиную кислоту. Полученный при 50 °С остаток смешивали 30 мин с указанными выше реагентами, а затем промывали дистиллированной водой. Результаты анализа полученного остатка приведены в табл. 6.9.

226

Из результатов следует, что муравьиная кислота оказывает сильное влияние на очистку и ее использование при очистке является оптимальным.

В качестве источника сырья при производстве чистого платинового порошка использовали электролиты золота, серебра и другие отходы. Собранные растворы переливали в реактор объемом 1 м3. В раствор сначала добавляли H2O2 для окисления Pt. Химизм процесса выглядит следующим образом:

H2PtCl4 + H2О2 + HCl = H2PtCl6 + 2H2О.

Платиновое сырье растворяется путем нагревания оксидов с образованием платинохлористоводородной кислоты. Гексахлорплатиновая кислота представляет собой красновато-коричневый кристалл, содержащий H2[PtCl6]·6H2O. Гексахлоро-платинат аммония из его солей имеет большое значение для получения светло-желтых кристаллов платины, которые плохо растворяются в воде.

При селективном осаждении платины из раствора часть Pt в растворе может перейти в нитратное состояние. Pt в нитратном состоянии не выпадает в осадок под действием NH4Cl. Чтобы нейтрализовать избыток HNO3, добавляли в раствор немного раствора C2H5OH. Химическая реакция процесса выглядит следующим образом:

HNО3 + C2H5ОH = C2H5ОNО2 + H2О.

После этих процессов в раствор добавляют хлорид аммония. В результате получается плохорастворимая соль (NH4)2PtCl6:

H2PtCl6 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 + 2HCl.

227

Полученный осадок промывали, очищали и сушили. Сухую соль (NH4)2PtCl6 обжигали при 900 °C. В результате эта соль разлагалась с образованием металлической Pt в виде порошка:

3(NH4)2PtCl6 → 2N2 + 2NH3 + 18HCl + 3Pt.

Очистку платинового порошка от вредных примесей проводили кипячением в 15%-м растворе HCOOH при температуре 40–50 oC и соотношении T : Ж = 1 : 1 в течение 30 минут. В результате получили порошок платины чистотой 99,02 %.

В настоящее время в мире все большее внимание уделяется переработке промышленных отходов, производству вторичных продуктов на их основе, разработке безотходных технологий в целом и их внедрению в промышленных масштабах. С учетом этого процесса одной из основных задач является переработка различных отходов медно-молибденового производства в готовую продукцию или сырье. При реализации этого процесса выделение металлической платины из раствора, ее очистка, осаждение и, наконец, извлечение из него чистого платинового элемента в порошковой или литой форме остается одной из самых актуальных проблем для Республики Узбекистан. В стране проводится ряд исследований по разработке и совершенствованию технологий переработки техногенных отходов в металлургической промышленности и достигаются определенные результаты. В стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан на 2017–2021 годы говорится, что необходима дальнейшая модернизация и диверсификация промышленности за счет перевода высокотехнологичных перерабатывающих производств на качественно новый уровень, направленный на быстрое развитие производства готовой продукции с высокой добавленной стоимостью на основе глубокой переработки местного сырья.

6.8. Переработка вторичного платиносодержащего сырья

Как правило, все разновидности платиносодержащего сырья перерабатывают на аффинажных и металлургических предприятиях. Сырьем для аффинажных заводов служат: лом изделий из платины и сплавов благородных и цветных металлов; платиновые концент-

228

раты (не менее 10 % Pt), получаемые на заводах вторичных благородных металлов при переработке бедного сырья.

На металлургические заводы направляют сырье, сравнительно бедное по содержанию платиновых металлов, например отработанные катализаторы некоторых типов, содержащие 0,05–0,5 % Pt.

Переработку отработанных катализаторов на основе оксида алюминия условно осуществляют двумя методами, обеспечивающими:

–выделение основы (Al2O3) с получением концентрата благородных металлов;

–извлечение благородных металлов, не затрагивая при этом основы.

К методам первой группы относятся различные варианты сульфатизации. Так называемая «сухая» сульфатизация осуществляется смачиванием материала концентрированной серной кислотой, взятой в трехкратном избытке по отношению к твердому, и прокаливанием при 300 °С. Процесс осуществляют в подовых печах с механическим перемешиванием или во вращающихся трубчатых печах. Охлажденный спек выщелачивают водой. Выход нерастворимого остатка составляет 12–13 % массы исходного материала. При переработке катализатора АП-56 содержание платины в кеке выщелачивания повышается до 4,6–4,8 %. Если растворение спека вести

в10%-м растворе H2SO4, то содержание платины в полученном концентрате достигает 7,5–8,5 %.

В целях повышения качества концентратов предложена комбинированная технологическая схема, включающая предварительное сернокислотное выщелачивание оксида алюминия в 10–20%-м раст-

воре H2SO4, обжиг кека при 550–600 °С и повторное выщелачивание огарка в сернокислом растворе. Технология обеспечивает получение концентрата, содержащего до 20–22 % платины. В соответствии с другим вариантом этой технологии, нерастворимый остаток первого выщелачивания смешивают с углем и нагревают в атмосфере, не содержащей окислителя, до 750–800 °С.

Полученный огарок подвергают второму сернокислотному выщелачиванию с получением 25–30 % платинового концентрата.

При реализации метода сульфатизации наблюдается частичный переход платины в раствор. Это обусловлено присутствием с исходным катализатором сорбированного молекулярного хлора, вследствие чего при сульфатизации создаются условия для образования

229