Металлургическая переработка отходов производства и потребления

или, в меньшей степени, октаэдра. Браггит имеет металлический блеск, а также содержит следы родия и сурьмы. На сегодняшний день учеными найдено множество изотопов этого элемента: 6 природных и 37 искусственных. Наиболее распространенные изотопы:

–Pt195 (33,83 % от общего количества);

–Pt194 (32,97 % от общего объема);

–Pt196 (25,24 % от общего количества);

–Pt198 (7,16 % от общего количества);

–Pt192 (0,78 % от общего количества);

–Pt190 (0,01 % от общего количества).

Мировые ресурсы металлической платины (платина – 65 %, палладий – 30–32 %) в основном расположены в ЮАР (80 % мирового производства), США, Зимбабве, Канаде, России, Колумбии, Финляндии. Латиноамериканская платина попала в Европу только в 1735 году. Металл также содержится в минерале сиените в Бразилии, где он встречается вместе с золотом. Помимо Урала месторождения платины в России расположены за пределами Арктики, в Норильском районе. Германия (Рейнланд), Индонезия (Борнео), Испания, Ирландия, США, Австралия и Новая Зеландия официально являются странами, добывающими платину. Производство там низкое и попрежнему не имеет глобального экономического значения. Среди экзотермических методов образования металлов стоит упомянуть метеоритное железо, которое содержит этот металл.

На территории ЮАР находится уникальный рудник – комплекс Бушвельд, который является крупнейшим в мире источником металлов платиновой группы. Комплекс образовался 2 миллиарда лет назад и обладает магматическими свойствами. Его можно представить как глубокий раскоп глубиной 370 километров. Дно отложения глубокое, а края выступают на поверхность. Корпус комплекса состоит из нескольких вершин, которые ниспадают к центру под углом. Три рифа – риф Меренского, Верхняя группа, риф УГ2 (UG2) и Платриф – содержат экономически значимые концентрации платиноидных металлов. Мощность зон Меренского и УГ2 составляет 1 метр. Хребет Платриф (горнодобывающий комплекс Бушвельд в Южной Африке) намного толще, от 5 до 90 метров, и представляет собой открытый карьер.

Горнодобывающий комплекс Bushweld Platinum в Южной Африке был открыт в 1924 году Южноафриканским геологом Гансом Мерен-

210

ским. В следующем году началось освоение рифа Меренского, основного источника платиновой руды до 1970-х годов. В настоящее время руда горизонта УГ2 составляет 63 % от общей добычи. Доля Меренского месторождения составляет 22 %, а месторождения Платриф – 15 % от общего объема добычи в комплексе Бушвельд.

Комплекс Бушвельд поставляет на рынок 75 % всей платины и 40 % палладия, добываемого во всем мире.

Добыча платины в России восходит к 1823 году, когда началась самая богатая добыча платины на Урале. В 1828–1845 годах платиновые монеты впервые в мире были отчеканены в Российской империи и находились в свободном обращении. В XIX – начале XX веков Россия стала крупным поставщиком платины в мире, однако изза высокого спроса и некоторых технологических задержек к середине XIX века вся платина, добытая по долгосрочным контрактам, ушла за границу, в основном в Англию. Не беря ни грамма платины, британцы контролировали ее рыночную цену, что позволяло им контролировать производство в России. России удалось вернуть платину под свой контроль после революции 1917 года. К середине ХХ века богатейшие месторождения платины Урала были полностью истощены и утратили промышленное значение. Добыча платины началась в 1935 году на Таймыре и Кольском полуострове,

в2000 км к северу от Красноярска.

В1930 году Финляндия начала добычу никелевых месторождений на Кольском полуострове, которые после Великой Отечественной войны были переданы России.

Никелевые руды и сопутствующие металлы платиновой группы

внастоящее время добываются на нескольких месторождениях. Глубина месторождения Скалистый, расположенного в районе

Талнахского месторождения, достигает 2000 метров. Месторождения полуострова Таймыр являются основными запасами металлов платиновой группы в России.

На Таймырском полуострове начали активно разрабатываться огромные месторождения ранее открытых платиносодержащих мед- но-никелевых руд. Первым было Норильское месторождение, расположенное к югу от одноименного города. В 1960 году было открыто Талнахское месторождение, расположенное в 27 км к северу от Норильска. Освоение Октябрьского месторождения началось в 1970-х годах. Разработка месторождений ведется преимуществен-

211

но закрытым способом (шахты). Добычу и разработку месторождений на Таймыре и Кольском полуострове осуществляют компании, входящие в состав ООО «Норильский никель».

«Норильский никель» – один из крупнейших поставщиков платины в мире и крупнейший в России. Норильский никель – ведущий мировой поставщик никель-палладия. Компания владеет несколькими горнодобывающими компаниями в Южной Африке, Ботсване, Австралии и Финляндии. Вторым по величине производителем платины в России является пойма Кондер в Хабаровском крае, а также группа компаний «Русская платина», работающая на части месторождения Норильск-1 в Красноярском крае. В 2012 году Россия поставила на мировой рынок 41 % палладия, 13 % платины и 18 % остальных металлов платиновой группы. В 2012 году «Норильский никель» произвел 81 700 кг паладия (почти весь российский палладий) и 20 500 кг платины.

Большинство металлов платиновой группы в Канаде добывается с использованием никеля в качестве попутного компонента. Бассейн Садбери в центральной части Антарио имеет наибольшее количество полезных ископаемых, добываемых МПГ.

В Узбекистане минералы, содержащие платиновые металлы, встречаются в виде хромитов, медно-никелевых сульфидов, титанмагнетита и других рудных соединений с основными и высокоосновными магматическими породами. Такие интрузивные северные массивы были обнаружены в горах Томдитог, Нурата, Бельтов, Султанувайс и в других местах. Руды этих месторождений содержат платину (от 0,4 г/т до 25 г/т), палладий (от 0,24 г/т до 22 г/т), рутений, родий, иридий, осмий и основную часть платиноидов (92–99,2 г/т). Они относятся к зонам сульфидной минерализации и в различных формах добавляются в состав минералов платины (поликсен, куперит, сперрилит). Кроме того, штокверки ураноносные (Джонтор, Мадани), золотокварцевые (Мурунтау, Метенбой), золотосульфиднокварцевые (Маржонбулак, Кошбулак), золотосеребряные (Косманачи), медно-порфировые (Калмыкия) и, в меньшей степени, холитполиметаллические (Карасон) и серебро-полиметаллические (Лашкарак и др.) месторождения содержат до 13,61 г/т Pt, до 8,74 г/т Pd,

до 4,22 г/т Os, до 0,11 г/т Ir.

Платиновые руды – это природные минералы, содержащие платиновые металлы (Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru). Относительно крупные ме-

212

сторождения платиновых руд, имеющих горное значение, встречаются редко. Платиновые металлы в месторождениях обычно распределены неравномерно, количество полезного металла в руде составляет от нескольких граммов до килограмма на тонну. Основная форма платиноидов в платиновых рудах – их собственные минералы (известно более 100 минералов). Наиболее распространены: железная платина (Pt, Fe), изоферроплатина (Pt3Fe), платина, тетраферроплатина (PtFe), осмирид, иридосмин, фрудит (PdBi2), геверсит (PtSb2), сперрилит (PtAs2S), лаурит (PtAs2S) и другие. Базовые месторождения платиновых руд состоят из комплексных сульфидных платиновых руд, массивов исходных платинохромовых руд различной формы. Рудные тела этого типа генетически и пространственно связаны с отложениями основных и сверхосновных пород и относятся в основном к породам магматического типа. Отложения этого типа связаны с крупными глубокими тектоническими разломами, которые длительное время развивались в платформенных и извилистых областях, расположенных на глубине от 0,5–1,0 до 3–5 км.

Комплексные месторождения медно-никелевых сульфидных платиновых руд являются ведущими источниками добываемого в настоящее время металлического платинового сырья. Основными минералами платины на месторождениях этого типа являются пирротин, халькопирит, пентландит, кубанит. Основными металлами, принадлежащими к платиновой группе медно-никелевых платиновых руд, являются платина и палладий. Другие платиновые металлы в рудах очень редки. Месторождения платиновых руд представлены в основном месторождениями платины, осмия и иридия, относящимися к мезозойско-кайнозойской системе, и простираются до поверхности, иногда под осадочными породами мощностью 10–30 м. Месторождения этого типа образуются в результате размыва платиновых клинопироксенитовых, дунитовых и серпентиновых массивов. Иногда промышленные месторождения располагаются в генетических породах. Месторождения платины располагаются отдельно от пород на глубине 11–12 м. В этих месторождениях платиновые минералы часто встречаются в сочетании с хромитом, оливином, серпентином, клинопироксеном, магнетитом.

Платиновые руды добываются открытым и подземным способом. Большинство россыпных месторождений и некоторые коренные месторождения разрабатываются открытым способом.

213

6.5. Извлечение платины из сульфидных медно-никелевых руд

Переработка сульфидных медно-никелевых руд обычно включает целый ряд операций механического и флотационного обогащения, пирометаллургического обогащения концентратов и гидрометаллургического рафинирования металлов. При этом платиновые металлы в зависимости от принятой технологии концентрируются в тех или иных продуктах, причем поведение каждого из платиновых металлов в этих процессах различно.

Обычно принято считать, что при переработке сульфидных мед- но-никелевых руд платиновые металлы следуют за цветными и извлекаются так же, как и основные металлы (медь, никель). Это в основном справедливо только для платины и палладия и совершенно не соответствует действительности для родия, иридия, рутения, осмия. Ввиду многообразия типов руд и принятых для их переработки технологических схем мы будем разбирать извлечения платиновых металлов отдельно в цикле обогащения руд, пирометаллургической переработке и в гидрометаллургических процессах.

Извлечение платиновых металлов при обогащении руд

Технологические схемы извлечения платиновых металлов при обогащении вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина, находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно применяют магнитную сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом процессе. Первая схема применяется, например, для обогащения платиносодержащих руд Южной Африки.

Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами.

214

Отделение свободных зерен самородной платины производится в цикле измельчения на шлюзах. Полученные концентраты подвергают перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного концентрата, содержащего 30–35 % платины, 4–6 % палладия и 0,5 % других металлов платиновой группы.

Пульпа после выделения гравитационного концентрата сгущается и направляется на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий, %: никеля – 3,5–4,0, меди – 2,0– 2,3, железа – 15,0, серы – 8,5–10,0, суммы платиновых металлов – 110–150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую переработку. Извлечение платиновых металлов в цикле обогащения достигает 82–85 %.

Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери подвергается дроблению, измельчению с последующей флотацией и магнитной сепарацией. В результате получается никелевый концентрат, содержащий платиновые металлы, медный концентрат, содержащий золото и серебро, и пирротиновый концентрат, практически не содержащий благородных металлов.

При обогащении вкрапленных руд Норильских месторождений получаются два концентрата: медный и никелевый. Общее извлечение в концентраты платины – до 78 %, палладия – до 80 %, родия – 35–40 %, иридия, рутения и осмия – не более 30 %. Значительные потери металлов-спутников с хвостами обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с пирротином, который уходит в отвал. Некоторая часть платины также связана с пирротином, поэтому извлечение ее несколько ниже, чем палладия, который в основном рассеян в пентландите. При перефлотации хвостов можно получить дополнительный концентрат, содержащий до 2 % никеля, до 10 % серы и до 30–35 г/т платиновых металлов. При этом можно ожидать значительного повышения извлечения иридия, родия, рутения и осмия. Однако переработка такого концентрата в металлургическом цикле затруднена ввиду значительного количества в нем железа.

В богатых сульфидных рудах формы нахождения платиновых металлов чрезвычайно разнообразны, поэтому при обогащении получается несколько различных продуктов, содержащих платиновые металлы.

После обогащения руд в тяжелых средах, селективной флотацией, выделения пирротинового концентрата и магнитной сепарации по-

215

лучаются четыре концентрата: никелевый, в который переходит до 60 % платины и палладия; медный, в который переходит до 30 % этих металлов, золото и серебро; магнетитовый, содержащий в основном платину в виде ферроплатины; пирротиновый, содержащий основную массу иридия, родия, рутения, осмия. Общее извлечение платины и палладия во все концентраты составляет 97–98 %. Извлечение металлов-спутников при этом может быть не ниже 80–85 %. Однако последующая металлургическая переработка пирротинового и магнезитового концентратов затруднена и может быть связана со значительными потерями платиновых металлов.

В последние годы в связи с возросшим спросом на благородные металлы и повышением цен на них во всем мире начали проводить большие работы по повышению извлечения платиновых металлов

вцикле обогащения, так как именно здесь теряется основная их масса. Вероятно, в ближайшее время следует ожидать появления новых технологических схем обогащения и переработки отвальных

внастоящее время продуктов.

6.6. Формы нахождения платиновых металлов в шламах

Основными фазовыми составляющими никелевого шлама являются сульфиды меди и никеля (CuS, Cu2S, Ni3S2, NiS), окислы (NiO, CuO, Fe2O3, Fe3O4), ферриты (NiFe2O4, CuFeO2). При этом в первый период растворения анодов в шлам попадают сульфиды Cu2S, Ni3S2, во второй период при повышении анодного потенциала образуются

NiS и CuS.

Вмедном шламе никель находится в виде бунзенита NiO, медь –

ввиде закиси Сu2О, теллур – в виде теллурида серебра типа гессита Ag2Te; подтверждено наличие селенида серебра типа науманита Ag2Se.

О формах нахождения благородных металлов в никелевом шламе имеются лишь единичные публикации. Были высказаны предположения, что благородные металлы в никелевых анодах ассоциированы с сульфидами и вместе с ними выпадают в шлам. Однако, по другим данным, платина и палладий встречаются в шламах в виде свободных металлов, не связанных с серой, селеном и теллуром. Серебро представлено акантитом Ag2S, науманитом Ag2Se и гес-ситом Ag2Te.

Внекоторых работах высказывается предположение о выпадении некоторых металлов в шлам в виде гидроокисей, что маловероятно.

216

По данным рентгеноструктурного анализа, платиновые металлы находятся в никелевом шламе в аморфном состоянии и сосредоточиваются (до 90 %) в наиболее тонких классах по крупности.

Благородные металлы при растворении никелевых анодов выпадают в шлам в виде тонкодисперсных металлических частиц и находятся в нем в виде твердого раствора с медью и никелем. Вполне вероятно, что небольшая часть платиновых металлов может быть ассоциирована с сульфидами и селенидами.

В медном шламе часть палладия связана с селеном в виде PdSe. Можно предположить также наличие селенидов платины. Одновременно основная часть платиновых металлов находится в медном шламе в виде твердого соединения с медью.

6.7. Переработка платиносодержащих шламов

При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов.

В соответствии с основными теоретическими положениями, в шламы при растворении анодов практически без изменения переходят оксиды и сульфиды цветных металлов. Поэтому основными фазовыми составляющими никелевого шлама являются сульфиды меди и никеля. В медном шламе никель находится в виде бунзенита, медь –

ввиде оксида, теллур – в виде теллурида, серебро сконцентрировано

вселениде серебра типа науманита. Платиновые металлы в шламах представлены рентгеноаморфными металлическими формами.

Непосредственная переработка бедных по содержанию благородных металлов продуктов, в состав которых входит значительное количество цветных металлов, железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими способами с получением концентратов платиновых металлов. Технологические схемы обогащения шламов, применяемые на различных заводах, различаются между собой.

Существующие схемы построены на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в шламах. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном осадке, который направляют на аффинажное производство. Раствор, содержащий сульфаты цвет-

217

ных металлов, идет в основное производство. Во многих случаях для улучшения растворения цветных металлов шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т. д.).

Благородные металлы должны концентрироваться в нерастворимом остатке, шлам репульпируется в серной кислоте при температуре 60–90 °С в течение 4–6 ч. При этом метод сульфатизации основан на том, что сульфиды, окислы и другие соединения цветных металлов при взаимодействии с концентрированной серной кислотой при температуре выше 150 °С образуют сульфаты, которые при последующем выщелачивании переходят в раствор:

MeS + 4H2SО4 → MeSO4 + 4Н2О + 4SО2;

MeO + H2SО4 → MeSО4 + H2О;

Me + 2H2SО4 → MeSО4 + 2H2О + SО2;

Mе2S + 6H2SО4 → 2MeSO4 + 6H2O + 5SO2.

Враствор переходит до 30 % никеля и меди от содержания их

вшламе. Благородные металлы полностью остаются в твердом остатке, который подвергают сульфатизации. Этот процесс протекает

втечение 10–12 часов при температуре 250–300 °С. Сульфаты цветных металлов и железа выщелачиваются водой, а твердый остаток для удаления кремнекислоты обрабатывают в течение 4 ч раствором щелочи при температуре 80–90 °С. Твердый остаток, содержащий до 30 % палладия и платины, направляют на аффинаж. Щелочной раствор после нейтрализации сбрасывают [33]. Эта схема обладает существенным недостатком – при температуре сульфатизации выше 200 °С иридий, родий и рутений более чем на 95 % переходят в раствор, который направляют в цех электролиза никеля. Благородные металлы в процессе очистки электролита от железа теряются с отвальным железистым осадком. Родий и частично рутений можно извлечь из растворов сульфатизации цементацией никелевым порошком; иридий не цементируется и практически полностью теряется.

Таким образом, обогащение шламов с помощью сульфатизации не отвечает основной задаче – обогатить шламы с наименьшими потерями всех благородных металлов, содержащихся в них. Поэтому в последние годы предложен способ двойной сульфатизации шламов (рис. 6.10).

218