Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Среди комплексов платины известны комплексы, в которых молекула O2 присутствует в качестве лиганда. Например, Рt(О2)[Р(С6Н5)3]2. Молекула О2 является лигандом L-типа. (Например, CN–, СО, N2, NO).

Такие соединения, подобные азотистым и карбонильным, можно назвать оксигенильными. Кислородные соединения легко окисляются и могут быть названы хорошими каталазиторами, которые при нормальных условиях считаются хорошими окислителями из-за активации O2. Pt[P(C6H5)3]4 поглощает кислород:

Pt[P(C6H5)3]4 + О2 = Рt(О2)[Р(С6Н5)3]2 + 2Р(С6Н5)3,

Образовавшееся соединение Pt(O2)[P(C6H5)3]2 является окисляющим, например:

Pt(O2)[P(C6H5)3]2 + 2NO2 = Pt(NO3)2[(C6H5)3]2.

Комплексные галогениды в форме Me2[PtCl4] получают реакцией соединений Pt (II) (красный цвет) с соответствующими солями щелочных металлов в присутствии соляной кислоты. Большое значение имеют водорастворимые соединения K2[PtCl4] и Na2[PtCl4], являющиеся продуктами синтеза различных соединений платины.

Ионы [PtСl6]2– (кроме [PtF6]2–) очень стабильны. При воздействии AgNO3 в растворах гексахлороплатината (IV) образуется светлокоричневый осадок, содержащий Ag2[PtCl6], а не AgCl. В противном случае Na2[PtCl6]К+, Pb+, Cs+ и NH4+ гексахлороплатинат (IV) плохо растворимы в воде и диссоциируют в виде желтого осадка, что помогает идентифицировать ионы, показанные в практике аналитической химии.

Pt (II) также содержит соединения, которые являются как катионами, так и анионами, например [Pt(NH3)4][PtCl4]. Это соединение (зеленое) [Pt(NH3)4]Cl2 и K2[PtCl4] осаждается в результате смешивания:

[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4][PtCl4] + 2KC1.

Среди катионных и анионных соединений есть различные нейт-

ральные комплексы Pt (II), содержащие [Pt(NH3)2X2] (где X = Сl–, Br–, NO2).

200

Одним из наиболее практичных комплексов соединений платины является соляная кислота платины – это соединение, которое обычно используется для получения других соединений платины. Твердый H2PtCl6 представляет собой красновато-коричневое крис-

таллическое вещество. Растворы желтые. Катионные соли этой кислоты образуют камеры PtCl62– с анионами K+, Rb+, Cs и NH4, по-

этому платино-соляная кислота используется в качестве реагента для щелочных металлов:

H2PtCl6 + 2КС1 = K2PtCl6 + 2НСl.

Соединение PtCl4 или соединение платины, растворенное в маточном молочке, получают путем:

3Pt + 18НСl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8Н2О.

Можно перейти от соединения H2PtCl6 к любому другому комплексному соединению платины. При кипячении раствора с щелочью H2[PtCl6] можно получить интересные продукты. В результате получается гексагидроксоплатинатная соль щелочного металла:

H2[PtCl6] + 8КОН = K2[Pt(OH)6] + 6KCl + 2Н2О.

Соль аммония (NH4)2[PtCl6] (нектар платины) представляет собой желто-лимонную кристаллическую соль, которая плохо растворяется в воде, спирте и водном растворе хлорида аммония. Его можно использовать при разделении растворов платины (получаемой в виде мелкодисперсного порошка, называемого осадкой платины):

(NH4)2[PtCl) = Pt + 2Cl2 + 2NH4Cl.

Платина – один из редких элементов, присутствующих локально в виде сплавов, которые редко встречаются в медно-никелевых рудах, а также в других металлах (Ir, Pd, Rh, Fe, иногда Ni, Cu). Важным источником платиновых металлов являются сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды. Платина немного более активна по сравнению с другими платиноидными металлами. Однако она реагирует только при высоких температурах и в мелкодисперс-

201

ном состоянии. Полученные соединения обычно менее стабильны и разлагаются при последующем нагревании. Поглощение кислорода наиболее характерно для платины [32].

Платина играет важную роль в качестве катализатора в окислении аммиака кислородом. Среди активности металлов платина находится после водорода и растворяется только при нагревании в царской водке:

3Pt + 4HNО3 + 18HCl = 3H2 [PtCl6] + 4NО + 8H2О.

В сочетании со щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей (даже O2) платина превращается в соответствующие производные анионных комплексов. Платина используется для изготовления коррозионно-стойкой лабораторной посуды, инструментов и оборудования для химического производства, термометров сопротивления и термопар, а также электрических контактов. Нерастворимые аноды изготавливаются из платины для электрохимического производства, например, серной кислоты и перборатов.

6.3. Платиновые сплавы

Сплавы платиновых металлов применяют в тех случаях, когда требуется более высокая твердость, прочность и устойчивость к коррозии, чем у индивидуального металла.

Сплав платины и палладия (70–30 %) использовался в 1970-х годах в качестве катализатора полного сгорания выхлопных газов автомобилей. В соединениях высоковольтных реле используется сплав платины с иридием и рутением. Платина и ее сплавы с иридием и рением используются в нефтехимии для повышения октанового числа бензина.

На практике применяют сплавы с другими платиновыми металлами, золотом и неблагородными металлами, например молибденом, вольфрамом, кобальтом, никелем, медью. Для улучшения механических свойств платины наиболее широко используют иридий (от 10 до 30 %). Иридиевые сплавы не рекомендуется применять

при температуре выше 800 С, так как изделия покрываются черным слоем оксида.

202

Добавки родия имеют меньшее влияние на механические свойства, чем добавки иридия, но родиевые сплавы более устойчивы при высоких температурах. В промышленности используют сплавы, содержащие от 5 до 40 % родия. Высокое содержание родия (> 40 %), как и высокие содержание иридия, затруднют обработку сплавов.

Диаграмма состояния Pd–Pt представляет собой непрерывный ряд твердых растворов (рис. 6.6).

Рис. 6.6. Диаграмма состояния сплавов системы Pd–Pt

Платина значительно увеличивает твердость золота, а платиновые тигли из сплава, в который добавлено несколько процентов золота, более прочны. Компоненты платиновых сплавов можно расположить по оказываемому ими воздействию на физические свойства сплавов в следующие ряды:

–твердость: Ni > Ru > Cu, Au > Ir > Rh;

–удельное сопротивление: Cu > Ag > Ru, > Ir, Au > Rh;

–предел прочности на растяжение (для отожженного образца): Ru > Au > Ir > Rh.

Диаграмма состояния Ru–Pt перитектического типа с широкими областями твердых растворов без промежуточных фаз представлена на рис. 6.7.

203

В системе Os–Pt существует ограниченная взаимная растворимость компонентов без промежуточных фаз. Растворимость Os в Pt ˂ 20 % (ат.), Pt в Os ˂ 11 % (ат.). Часть диаграммы состояния представлена на рис. 6.9.

Рис. 6.9. Диаграмма состояния сплавов системы Os–Pt

Сплавы Rh–Pt образуют при кристаллизации непрерывные ряды

твердых растворов. При температуре ниже 600 С наблюдается распад твердых растворов с образованием широкой двухфазной области. Сплавы широко используются в ракетной технике, высокоточных приборах, измерительных приборах. В последнее время расширились и области применения в ювелирных украшениях.

6.4. Минерально-сырьевая база платины

Россыпи платиновых металлов, образованные в результате разрушения коренных пород, известны во многих странах, но промышленные запасы в основном сосредоточены в России, Колумбии, Южной Африке, Бразилии. Еще в начале XX века россыпные месторождения были основными источниками получения платиновых металлов. Однако сейчас доля добычи платины и ее спутников из этих месторождений стала гораздо меньше.

205

Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к двум группам операций – добыче песков и их обогащению гравитационными методами. Пески можно добывать подземными и открытыми способами, но на россыпях, как правило, применяют открытые горные работы, разбиваемые на два этапа: вскрытие пустой породы и добыча платиносодержащих песков. Добыча песков обычно совмещается с их гравитационным обогащением в одном агрегате, например драге.

Добытая горная масса из дражных черпаков проходит через верхний барабан и по лотку завалочного люка поступает в промывочную бочку, где начинается первая стадия обогащения – дезинтеграция и грохочение. Процесс дезинтеграции горной массы в бочке происходит посредством механического разделения и розмыва ее водой при перекатывании породы внутри бочки и орошении напорной струей воды. Порода при этом разделяется на два продукта. Верхний продукт (галька, крупные камни, неразмытые куски глины) не содержит платины и передается в отвал. Нижний продукт направляется последовательно на шлюзы, отсадочные машины и концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая платина, содержащая до 70–90 % платиновых металлов, и так называемые «черные шлихи», содержащие некоторые количество платины. Этот продукт направляют на амальгамацию.

Распространенность платиновых металлов в земной коре оценивается по-разному. Наиболее распрастранена платина, ее содержа-

ние в земной коре оставляет ~10–2 г/т. Содержание остальных ме-

таллов, г/т: 10–3–10–2 Pd; 10–3 Os и Ir: 10–4 Ru и Rh. Платиновые ме-

таллы обнаружены в метеоритах.

Все шесть металлов обычно сопутствуют друг другу, образуя сплавы неопределенного состава. Платина в основном встречается в самородном состоянии, ей сопутствует один или несколько других платиновых металлов, а также Au, Fe, Cu и Cr. Содержание платины в зернах колеблется от 60 до 90 %. Самородная платина встречается в россыпных месторождениях в виде мелких зерен тусклого серовато-стального, серебристо-белого, а иногда и черного (из-за слоя магнетита) цвета. Материнская порода, из которой происходят россыпи, образована основными или ультраосновными изверженными породами – перидотитами, пироксенитами и дунитами. В состав перидотитов и пироксенитов входят силикаты железа и магния,

206

пироксен и авгит с роговой обманкой, оливином, хромитом, ильминитом и магнетитом. Дуниты состоят главным образом из оливина с некоторым количеством хромита. В осадочных породах платина обычно находится совместно с кварцем, Сu, Ni, Ag и Pd, а в россыпных месторождениях ей сопутствуют хромит, магнетит, ильменит, иридий и осмистый иридий. Кроме того, платина встречается в виде самостоятельных минералов – сперролита PtAs, куперита PtS

и бреггита (Pt, Pd, Ni)S.

Встречающиеся в россыпных месторождениях сплавы осмия

ииридия известны под названиями осмистый иридий, или сысертскит, и иридистый осмий, или невьянскит. В осмистом иридии содержится менее 60 % Ir и ~35 % Os, а в иридистом осмии – более 60 % Ir и ~ 20 % Os. В этих минералах присутствуют небольшие количества других платиноидов и металлов. Осмистый иридий встречается также в золотых рудах комплекса Витватерсранд (ЮАР). Месторождения платиновых металлов делят на два основных типа: эндогенные магматические месторождения, включающие самостоятельные платиновые месторождения (уральский тип), комплексные сульфидные медно-никелевые, а также экзогенные россыпные месторождения.

Куральскому типу принадлежат месторождения платиновых металлов в ультраосновных породах. Платиновые минералы совместно с хромитом образуют небольшие жилообразные тела, гнезда, вкрапленность. Минералы платиноидов в этих месторождениях представлены самородной платиной, иридистой платиной, осмиридом

ииридосмином. Особенностью платиновой минерализации этого типа является преобладание тяжелых платиновых металлов: платины, иридия и осмия.

Месторождения платиновых металлов в ЮАР, Зимбабве и других странах связаны с платиноносными дунитами. Месторождения сульфидных руд медно-никелевого типа характеризуются приуроченностью к крупным интрузиям пород основного состава. Платиновое и медно-никелевое оруднения тесно связаны между собой. Сульфиды и минералы платиновых металлов образуют вкрапленные выделения или жильные и лентообразные залежи. В отличие от руд уральского типа в медно-никелевых сульфидах платиноносных руд значительно больше палладия, а родий и рутений по содержанию превышают иридий и осмий. Состав минералов платиновых

207

металлов весьма разнообразен: кроме самородной платины распространены соединения платиновых металлов с Sn, Pb, Bi, As, Sb и Te. В месторождениях этого типа платиновые металлы обычно извлекают из руд попутно с медью, никелем и другими ценными компонентами. Среди зарубежных платиноносных сульфидных медноникелевых месторождений наиболее крупными являются некоторые месторождения Бушвельдского комплекса (ЮАР), Садбери (Канада) и Стиллуотер (США).

Месторождение Садбери, разрабатывающееся с 1883 г., до открытия платиновых месторождений в ЮАР являлось основным производителем рудных платины и палладия в мире. В медноникелевых рудах, добываемых на многочисленных рудниках, содержания платины и палладия примерно одинаковы. Преобладающими минералами платиновых металлов Садбери являются сперрилит и теллуриды платины и палладия (мончеит, майчнерит).

В России к месторождениям платиноносных медно-никелевых сульфидных руд относятся месторождения Норильского района и Кольской группы. Платиновые металлы распределяются в зависимости от минерального состава руд. В рудах, представленных преимущественно сульфидом железа, наряду с главными платиноидами – палладием и платиной – концентрируется большая часть родия, иридия, рутения и осмия. Платиноиды не образуют собственных минералов и рассеиваются в виде твердых растворов в главных рудообразующих сульфидах. Руды, в составе которых преобладают сульфиды меди и железа, характеризуются повышенным содержанием платины и палладия и практическим отсутствием платиноидов. Платина и палладий образуют в этих рудах многочисленные минералы, главные из которых – ферроплатина, атокит, рутенбургит, звягинцевит, паоловит, плюмбопалладинит, полярит, сперрилит, котульскит, куперит, высоцкит. Платиновые металлы в промышленном масштабе присутствуют также в составе медно-никелевых сульфидных руд Печенгского и Мончегорского месторождений на Кольском полуострове.

Извлечение платиновых металлов из россыпей обычно не превышает 70 %. Способы извлечения платины из коренных месторождений зависят от характера породы и от формы нахождения в ней платиновых металлов. В простейшем случае, если платиновые металлы находятся в коренной породе (дуните) в виде зерен само-

208

родной платины или интерметаллических соединений, то большую часть этих металлов можно извлечь методами простого механического обогащения. При этом получаются три продукта: сырая платина, концентрат, который подвергают химической или механической переработке, и хвосты, направляемые в отвал. Большую часть платины, содержащейся в рудах, направляют непосредственно на аффинажный завод.

Такая схема извлечения осуществляется на некоторых заводах Южной Африки. Однако для одних руд способы механического обогащения не пригодны (в этом случае могут быть применены химические или металлургические методы извлечения платиновых металлов), для других руд хорошие результаты могут быть получены при применении хлорирующего обжига. Например, для извлечения платиновых металлов из некоторых южноафриканских руд была предложена следующая технология.

Концентраты после флотации, содержащие сульфиды никеля, меди и платиновые металлы, поступают в печь для обжига. Обожженный продукт смешивают с солью и направляют в печи для хлорирования, где при температуре 500–600 °С через слой концентрата толщиной 10 см пропускают хлор в течение 4 ч. Расход хлора – 75 кг на тонну концентрата. Платиновые металлы при этом образуют комплексные соли Na2[PtCl6], Na[IrCl6] и т. д. Продукт после хлорирования выщелачивают слабым раствором соляной кислоты, что позволяет извлекать хлориды меди, никеля и металлы платиновой группы в виде хлороплатината, хлороиридата, хлоропалладата натрия.

Из раствора известняком осаждают медь в виде основного карбоната. Платиновые металлы извлекаются цинковой пылью. Никель осаждается известью. Остаток после хлорирования планируют для извлечения не растворившихся платиновых металлов. Крупная фракция, не подвергшаяся хлорированию, извлекается на концентрационных столах. Общее извлечение платиновых металлов из руды – 85 %, причем полнее всего извлекается платина (92 %).

Важнейшим минералом является поликсен, который содержит 6–10 % железа, а также палладий, платину, ферроплатин, иридолиплату, сперрилит PtAs2, а также ряд сложных химических соединений, включая никель, серу и палладий. Самый важный из этих минералов – браггит. Он контактирует с золотыми рудами вместе с медным и железным пиритом и кристаллизуется в форме куба

209