Металлургическая переработка отходов производства и потребления

К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота, при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминопалладия (II), или палладозоамин:

[Pd(NH3)4]Cl2 + 2HCl = [Pd(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl.

Палладий переходит в состав раствора, после фильтрации отделяется не растворенная часть продукта, осаждением платины хлоридом аммония. Полученный осадок платины прокаливается при температуре от 300 до 850 С в муфельной печи. В процессе прокалки получается платиновый порошок:

(NH4)2PtCl6 → Pt + 2NH4Cl↑ + 2Cl2↑.

После прокалки полученный платиновый порошок истирается вручную и промывается 35%-й азотной кислотой для удаления примесей. Затем отмывается дистиллированной водой и направляется на сушку, в результате чего получаем платиновый порошок с чис-

тотой 98,00–99,90 %.

Остаточный раствор после фильтрации направляется на осаждение примесей Fe, Cu, Ni с применением аммиачной воды. При этом осажденные примеси Fe, Cu, Ni после нейтрализации отправляются в хвостохранилище. Отфильтрованный раствор палладия осаждают соляной кислотой до нерастворимого хлорпалладозамина (ХПЗ). Лабораторные опыты провели при разных концентрациях и различных количествах соляной кислоты. Экспериментально определено, что добавляемое количество HCl должно быть малым, т. к. образовавшиеся комплексы могут опять перейти в фазу раствора.

Оптимальное время процесса – 30 минут при расходе 1 л соляной кислоты для осаждения 100 г палладия. Увеличение длительности процесса приводит к снижению осаждения палладия и повышению расхода соляной кислоты. После фильтрации и промывки хлорпалладозамин прокаливают. При 600–900 °С ХПЗ разлагается до металлического палладия. Для полного очищения металлический порошковый палладий обрабатывают муравьиной и лимонной кислотой, далее тщательно отмывают дистиллированной водой и сушат полученный продукт. При этом образуется Pd порошок с чистотой

99,5–99,94 % (табл. 6.1).

190

Таблица 6.1

Результаты химического анализа полученного платинового и палладиевого порошка

В результате обширных исследований, включающих в себя целый ряд опытов и экспериментов, была разработана новая технологическая схема, состоящая из 20 операций с продолжительностью цикла 24–26 часов. При этом рентабельное извлечение МПГ из растворов с содержанием платиноидов 50 мг на 1 литр достигает более 84 %. В результате получается аффинированный платиновой порошок с массовой долей 99,00–99,90 % платины и палладий в порошке с массовой долей палладия 99,5–99,94 %. После 17 стадий технологического процесса с общей продолжительностью 24,56 часа, количество палладия в очищенном порошке составило 99,53 %, содержание вредных примесей снизилось с 7,96 % до 0,02 %, Ca – с 0,31 % до 0,04 %. В результате общая степень селекции основного металла составила 82,42 %.

Наивисшая чистота очищенного порошка платины составила

99,90 %, а порошка палладия – 99,94 % (табл. 6.1).

Химический состав очищенного порошка палладия, прошедшего технологию рафинирования, изучен методом атомно-эмиссионного спектроскопического анализа. Общая степень извлечения палладия по предлагаемой схеме составляет 82,72–84 %.

191

Способ пригоден и с экологической точки зрения, так как образующиеся кислые фильтраты нейтрализуются раствором щелочи или щелочными фильтратами, полученными при восстановлении палладия до металла муравьиной кислотой или солянокислым гидразином. Внедрение данной технологии несомненно даст положительный экономический и экологический эффект благодаря получению драгоценных платины и палладия, а также дополнительному извлечению родия и улучшению экологической обстановки в местах скопления техногенных отходов [22].

Внастоящее время платина добывается в экспериментальных условиях и продолжаются дальнейшие исследования промышленных методов извлечения металлов.

Есть уверенность, что в ближайшем будущем, опираясь на существующие сырьевые ресурсы, Республика Узбекистан станет одной из ведущих стран мира по производству драгоценных платиновых металлов.

Врезультате изучения определены запасы платины, палладия, родия, иридия и осмия в месторождениях Чаткало-Кураминского региона. Они достаточно богатые на полезные компоненты, медномолибденовые руды с МПГ залегают не глубоко и встречаются попутно с основными компонентами. Ведется работа по изучению наличия МПГ в техногенных отходах производства меди и цинка из забалансовых руд и исследования по их комплексной добыче.

6.2. Физико-химические свойства платины

По химическим свойствам платина близка к палладию, но немного превосходит его по химической стабильности. При нагревании на воздухе и в атмосфере кислорода окисляется с образованием летучих оксидов. Медленно растворяется в H2SO4 и броме. Не взаимодействует с другими минеральными и органическими кислотами. При нагревании реагирует со щелочами, Na2O2, S, Se, Te, R, S, Si и галогенами. На рис. 6.5 приведен слиток платины.

Непосредственно как металл платиновой группы является благородным металлом. К благородным металлам относятся золото, серебро, платина и платиноиды, так как их физико-химические свойства близки друг к другу.

192

к закаленной стали), высокой температурой плавления (тугоплавкие) и кипения.

Температуры плавления и кипения, а также плотности благородных металлов представлены в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Основные характеристики металлов платиновой группы

По плотности, атомному числу, атомной массе платиновые металлы являют две триады:

–тяжелые платиновые металлы: осмий, иридий, платина;

–легкие платиновые металлы: рутений, родий, палладий.

Для платиноидов характерна высокая стойкость по отношению к химическим реактивам, которая, однако, проявляется по-разному.

По мере возрастания химической устойчивости МПГ могут быть расположены в следующем порядке:

–наименее устойчивые: палладий, осмий;

–устойчивые: платина;

–весьма устойчивые: рутений, родий;

–наиболее устойчив иридий.

При воздействии кислот на металлы платиновой группы при обычных температурах никаких соединений не образуется. При повышенной температуре и в дисперсном состоянии платиновые металлы химически менее устойчивы, причем по отношению к различным реагентам ведут себя неодинаково [27].

Наиболее устойчивый элемент по отношению к кислороду – платина, по отношению к сере – рутений, по отношению к хлору – иридий, по отношению к фтору – родий. Наиболее легко окисляется кислородом воздуха даже при обычных температурах осмий, образуя летучее соединение OsO4.

194

Характерной особенностью всех МПГ при растворении является их склонность к образованию комплексных соединений. Они легко образуют соединения с аммиаком и растворяются в нем, а также растворяются в:

–в крепкой соляной кислоте;

–гипосульфите, тиомочевине.

Высшие галоидные соединения легко теряют часть галоидной составляющей и переходят в низшую форму:

AuX3 → AuX + X2,

PtX4 → PtX2 + X2,

где Х – галоид.

Причем платина в своих галоидных соединениях отщепляет галоидную составляющую ступенчато:

PtX4 → PtX3 → PtX2 → PtX → Pt.

Тяжелая триада платиновой группы – осмий, иридий, платина – образует амфотерные оксиды – кислотные основания соответствующих кислот, при взаимодействии которых со щелочью получаются соли, например осмиат натрия – Na2(OsO4) и др.

Все платиновые металлы по многим свойствам своих соединений весьма сходны между собой. Например, все они образуют комплексные соединения:

PtCl2 + 2HCl = H2[PtCl4],

PtCl2 + 2KCl = K2[PtCl4],

PtCl2 + 4KCN = K2[Pt(CN)4] + 2KCl.

Металлическая платина в цианидах растворяется с трудом.

Все благородные металлы образуют амальгамы – системы, одним из компонентов которых является ртуть. Условием образования амальгам является свободная от оксидных пленок поверхность металла. Наличие оксидных пленок на поверхности неблагородных металлов объясняет невозможность образования ртутью с ними амальгам.

195

Особенности образования амальгам МПГ:

–ртуть образует в этих металлах твердые растворы, причем граница растворимости в платине выше, чем в золоте, и ниже, чем

всеребре;

–растворимость этих металлов в ртути весьма мала, при этом растворимость платины ниже, чем серебра и золота;

–во всех системах компоненты образуют интерметаллические соединения, часть которых образует со своими компонентами фазы;

–во всех указанных системах соединения компонентов разлагаются ниже температуры плавления этих соединений;

–все соединения в этих трех системах (золото – ртуть, серебро – ртуть, платина – ртуть) имеют весьма малый термический эффект.

Таким образом, в указанных системах образуются растворы (твердые и жидкие – жидкая ртуть) и интерметаллические соединения.

Кислород образует красновато-коричневый оксид РtO3, коричневый оксид РtO2 и черный оксид PtO, которые разлагаются при комнатной температуре, 380–400 oC и 560 oС соответственно.

Во многих случаях стабильность этих металлов зависит от степени их дисперсности. Если компактные платиновые металлы устойчивы к различным реагентам даже при высоких температурах, то дисперсные формы металлов подвергаются воздействию различных окислителей, особенно при высоких температурах.

При обычных температурах платина не реагирует с минеральными и органическими кислотами. Серная кислота медленно растворяет платину при нагревании. Платина полностью растворяется

вцарской водке:

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8Н2О.

В результате нагрева реакционная способность платины увеличивается. Реагирует с пероксидами, реагирует со щелочами под действием кислорода воздуха. Реакции с другими металлами (хлор, сера, фосфор) протекают относительно медленно. При более сильном нагревании платина реагирует с углеродом и кремнием с образованием твердых сплавов, аналогично металлам группы железа.

Платина образует оксиды (II), (III) и (IV) с кислородом: PtO, Pt2O3 и PtO2 – и окружена четырьмя атомами кислорода по краям прямоугольника. Эти квадраты пересекаются под углом со сторо-

196

нами и соединяются в цепочку. Оксид PtO образуется при нагревании порошка платины при 430 °C под давлением 0,8 МПа в присутствии кислорода воздуха. Это серо-черный порошок, не растворимый в кислотах, но растворимый в царской водке и щелочах.

Оксид PtO2 можно окислить до порошка металлической платины с помощью раствора пероксида натрия. Pt2O3 нестабилен и впоследствии легкоокислим кислородом воздуха. PtO2 – это темно-коричне- вый порошок, не растворимый в воде. PtO2 – платина (IV) – получается кипячением в щелочи:

2Pt(OH)2 → PtO2 + Pt + 2H2O

или кипячением раствора PtCl4 с содой:

PtCl4 + 4NaHCO3 = PtO2 + 4NaCl + 2H2O + 4CO2.

Оксиды Pt разлагаются при нагревании: PtO2 = Pt + O2. Гидроксид платины (II) и соли Pt+2 осаждают щелочами. Это чер-

ный осадок, практически не растворимый в разбавленных кислотах. Гидроксид платины (IV) можно медленно вливать в щелочь до хлорплатины калия:

K2[PtCl6] + 4KOH = Pt(OH)4 + 6KCl.

Pt(OH)4 – коричневое соединение. Растворяется в кислотах и щелочах с образованием анионного комплекса, например:

Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6];

Pt(OH)4 + 2HCl = H2[PtC16] + 4H2O.

Электролиз щелочных растворов с платиновыми электродами приводит к образованию на аноде оксида платины (VI) – РtO3, который проявляет кислотные свойства.

Соединение с серой (PtS) не растворяется в минеральных кислотах, роговых щелочах и щелочах. PtS получают нагреванием платины с порошковой серой или переносом H2S из PtCl4 при температуре 630 °C. Также возможно получить сульфид платины, пропустив через раствор солянокислой платины сероводород:

H2PtCl4 + H2S = 4HCl + PtS.

197

В кристаллическом состоянии это серое соединение имеет игольчатую форму и выпадает из раствора PtS в виде черного осадка. Сульфид платины очень устойчив к кислотам и щелочам. Кристаллический PtS практически не растворяется в царской водке. Атомы Pt замещают атомы Zn при деформации цинка с образованием четырехугольной решетки PtS. Каждый атом Pt окружен четырьмя атомами S, которые, в свою очередь, координируют четыре атома Pt. В отличие от соединения цинка, атомы серы образуют плоский прямоугольник, а не четырехугольник.

Дисульфид платины представляет собой черный осадок, устойчивый к действию кислот, но растворимый в царской водке.

Когда металлическая платина нагревается в концентрированной серной кислоте или растворяется под воздействием переменного тока, образуется желтый дисульфат, содержащий H2[Pt2(SO4)4(H2O)2

9/2H2O], где платина теоретически трехвалентна. При длительном кипячении с концентрированной серной кислотой это соединение превращается в сульфат, коричневый осадок Pt(OH)2HSO4H2O.

Двойной сульфид платины находится в виде черного осадка, устойчивого к действию кислот, растворим в воде.

Желтый Pt2SO42– образуется при взаимодействии дисульфата платины (II, IV) и моносульфата платины (II, IV) H2[PtCl6] и его солей

сконцентрированной серной кислотой.

Вводных растворах сульфаты легко гидролизуются, продукты гидролиза находятся в коллоидном состоянии в определенном диапазоне pH. Под действием хлорид-ионов сульфат платины превращается в хлорид платины.

Хлорид платины широко применим в практике гидрометаллургии и аналитической химии. При взаимодействии платины с хлором

при 360 °C может быть получен четвертичный PtCl4, который, в свою очередь, превращается в PtCl3 при температурах выше 370 °C, в то время как при 4350 °C он разлагается на дихлорид PtCl2 и хлор, а при 5820 °C – на хлор и металлическую платину. PtCl2 получают путем непосредственного синтеза элементов при 500 °C:

Pt + С12 = PtCl2.

PtCl2 растворяется в слабой соляной кислоте с образованием платино-соляной кислоты H2[PtCl4], и когда металлы подвергаются

198

воздействию этой кислоты, образуются хлороплатинаты Me[PtCl4] (где Me – K, Na, NH4 и т. д.).

Соединение PtCl3 образуется при разложении PtCl4. Стабильное темно-зеленое нерастворимое в воде вещество при температуре от

370 °C до 435 °C.

PtCl4 получен синтезом элементов. Стабилен при температуре ниже 370 °C. Это гигроскопичное вещество коричневого цвета, растворимое в воде, HCl и ацетоне. Когда PtCl4 взаимодействует с четвертичной соляной кислотой платины, хлорид платины образует водородную кислоту. Его соли образуют хлороплатинат Me2[PtCl6].

PtCl4 + 2НС1 = H2PtCl6.

Особо следует отметить присутствие хлорида платины различного состава в очень небольшом диапазоне температур. Это одно из специфических свойств соединений Pt, которое по своей сути отражает кинетически инертную высококовалентную химическую связь [38].

Платина – типичный сложный коллектор (с малым ионным радиусом и пустой d-орбиталью), имеет координационные числа 4 и 6. Известно несколько сотен соединений платины. Многие из них названы в честь исследовавших их ученых (соли Косса, Магнуса, Нейрон, Цейзе и др.). Русский ученый Л. А. Чугаев (1873–1922), первый директор Института исследования платины, основанного в 1918 году, внес огромный вклад в изучение данных соединений.

Для Pt (II) (координационное число 4) характерны диамагнитноплоские квадратные комплексы. Координационное число для Pt (IV) равно 6, что означает, что комплексы имеют октаэдрическую конфигурацию. Платина образует анионные и катионные, а также нейтральные и смешанные комплексы.

Из катионных комплексов Pt (II) [Pt(NH3)4]2+ очень стабилен и образует простой амино-комплекс:

PtCl2 + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2.

Также известно, что катионные комплексы Pt (II) образуются со многими органическими лигандами. Цианидные соединения более стабильны. Например, четвертичный платиновый ционид водорода H2[Pt(CN)4]. Это сильная кислота на двойной основе.

199