Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Таблица 5.13

Среднее содержание благородных и редких металлов в шлаке плавильной печи Ванюкова

Таблица 5.14

Анализ содержания благородных и редких металлов с индексом Кларка в шлаке плавильных печей

Минералогический состав исследуемого образца шлаков, образовавшихся при плавке в жидкой ванне, %: SiO2 – 28,2; Al2O3 – 5,06; MgO – 1,06; SO3 – 1,71; K2O – 2,27; CaO – 1,7; Fe2O3 – 52,3; CuO – 0,999; ZnO – 1,82; As2O3 – 0,0248; SeO2 – ND; SrO – 0,0138; PbO – 0,346; Co2O3 – 0,11; MnO – 0,134; Cr2O3 – 0,0116; TiO2 – 0,299; Ac – 0,0186; Cl – 0,0218; Sb2O3 – 0,0717; BaO – 0,111; U3O8 – 0,0015.

180

В шлаках печи Ванюкова среднее содержание благородных и редких металлов приемлемо для организации широкомасштабного производства этих металлов.

Клинкер цинкового завода

При вельцевании цинковых кеков образуется техногенный полупродукт – клинкер. Всего его складировано в отвале 563 847 т. В нем находятся следующие компоненты: Zn – 1,84 %; Cu – 1,33 %; Pb – 0,54; Au – 1,91 г/т; Ag – 157 г/т, то есть Zn – 10 368 т; Cu – 7487 т; Pb – 3033 т; Au – 1,07 т; Ag – 89,02 т.

По данным химического анализа, в изучаемой пробе клинкера ЦЗ содержится, %: Cl – 0,0568; Na – 2,22; Mg – 0,71; Al – 1,35; Si – 6,4; S – 7,04; K – 0,775; Ca – 3,41; Cr – 0,0434; Mn – 1,21; Fe – 62,6; Co – 0,0908; Cu – 3,65; Zn – 4,21; As – 0,931; Se – 0,0043; Sr – 0,06; Y – 0,0061; Zr – 0,598; Ag – 0,109; Sn – 0,0605; Sb – 0,261; Ba – 1,84; Ir – 0,0171; Pb – 2,12; Ac – 0,11. Среднее содержание цветных, бла-

городных и редких металлов в клинкере цинкового завода приведено в табл. 5.15.

Таблица 5.15

Среднее содержание цветных, благородных и редких металлов в клинкере ЦЗ

181

Окончание табл. 5.15

По данным минералогического анализа, в изучаемой пробе клин-

кера ЦЗ содержится, %: SiO2 – 9,94; Al2O3 – 1,87; MgO – 0,882; SO3 – 12,7; K2O – 0,636; CaO – 3,20; Fe2O3 – 56,7; CuO – 2,71; ZnO – 3,1; As2O3 – 0,721; Rb2O – 0,00266; SeO2 – 0,0035; SrO – 0,0413; PbO – 1,33; Co2O3 – 0,0718; MnO – 1,00; Cr2O3 – 0,0419; Ac – 0,0655; Cl – 0,0419; Sb2O3 – 0,184; BaO – 1,21; In2O3 – 0,0088; CdO – 0,0128; ZrO2 – 0,472.

В результате исследования отходов МПЗ и клинкера ЦЗ АО «Алмалыкский ГМК», рассмотренного выше, количество драгоценных металлов в отходах было сопоставлено с обнаруженными на поверхности Кларками и разделено на категории (табл. 5.16).

Таблица 5.16

Анализ содержания цветных, редких и благородных металлов в клинкере ЦЗ по сравнению с индексом Кларка

По выбранным категориям выявлены запасы цветных, благородных и редких металлов, имеющих практическое значение в составе техногенных отходов. Пропорционально медные шлаки содержат большое количество металлов Pd, Ru, Te, Mo, Rh, Ir, в то время как клинкер сохраняет достаточное количество Au, Ag, In, Cd, Sb, Ir и экономическая эффективность может быть достигнута путем их обработки для доизвлечения драгоценных металлов.

182

ГЛАВА 6. ПЛАТИНА (Pt)

6.1.Историческая справка платины. Значение в технике

иобласти применения

ПЛАТИНА (исп. platina) (Pt) – химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер – 78, атомная масса – 195,08. Относится к платиновым металлам. Природная платина состоит из че-

тырех стабильных изотопов: 194Pt (32,9 %), 195Pt (33,8 %), 196Pt (25,2 %),

198Pt (7,2 %) и двух радиоактивных l90Pt (0,013 %), 192Pt (0,78 %).

Электронная структура элемента 1s22s22p63s23p64s23d10 4p65s24d10 5p6

6s14f145d9.

Чистую платину получил в 1803 г. Уильям Хайд Волластон. Широкое применение в современной технике и в быту благород-

ных металлов и их сплавов связано в первую очередь с химической

икоррозионной стойкостью, высокими электропроводностью и теплопроводностью, способностью к катализу, специфическими магнитными свойствами, высокой отражательной способностью, термоэлектрическими свойствами и др.

Распространение в природе. Pt – один из наиболее редких эле-

ментов, его средняя концентрация в земной коре – 5·10–7 % по массе. Наиболее важные минералы – самородная платина, поликсен (со-

держит 6–10 % Fe), палладистая платина (60–90 % Pt, 7–39 % Pd),

ферроплатина (12–20 % Fe), иридистая платина (55–60 % Pt, до 30 %

Ir), сперрилит PtAs2, куперит PtS, брэггит (Pt, Pd, Ni)S.

Основные области применения платины, ее сплавов и соединений – автомобилестроение (в развитых странах потребляется от 30 до 65 %), электротехника и электроника (7–13 %), нефтехимия и органический синтез (7–12 %), стекольная и керамическая промышленность (3–17 %), производство ювелирных изделий (2–35 %) (рис. 6.1). В электротехнике и электронике Pt используют как материал контактов электрических приборов и печей сопротивления.

Встекольной промышленности Pt с добавками Rh и Ir – основной конструкционный материал стекловаренных печей для производства оптического стекла. Pt применяют в качестве материала высокотемпературных термопар и термометров сопротивления, электродов при электролизе, для изготовления лабораторной посуды

иоборудования, в зубоврачебном деле.

183

приходится примерно 50 % мировых продаж. В 1980 г. Китай потреблял около 1 % ювелирных изделий из платины. В настоящее время в Китае ежегодно продается около 10 млн изделий из платины общей массой около 25 тонн.

Платина, золото и серебро – основные металлы, выполняющие монетарную функцию. Однако платину стали использовать для изготовления монет на несколько тысячелетий позже золота и серебра. Платина применялась при изготовлении знаков отличия за выдающиеся заслуги.

Производство платины ежегодно составляет менее 200 тонн. Восемьдесят процентов экономически жизнеспособных платиновых месторождений (резервов) в мире расположены в Южной Африке в Бушвельдском магматическом комплексе (Бушвельд). Вторым по объемам запасов платины является Зимбабве (месторождение Great Dyke), далее следуют Россия и Северная Америка.

В Республике Узбекистан платина встречается в месторождениях Кальмакыр и Сары-Чеку Ташкенской области и Мурунтау Навоийской области. Южная Африка является единственным основным источником платины. Платина в России и Северной Америке добывается как побочный продукт при добыче других металлов (в основном никеля и палладия соответственно).

По данным World Platinum Investment Council (WPIC) мировой рынок платины завершил 2019 г. с избытком предложения в размере 505 тыс. унций или 6,7 % от глобального объема потребления.

Лидеры производства платины в 2021 году: ЮАР – 110,0 т, Россия – 21,0 т, Зимбабве – 14,0 т, Канада – 9,5 т, США – 4,1 т.

Согласно данным WPIC, за пять лет глобальный спрос на платину, которая используется в основном в автомобильных катализаторах, промышленности, ювелирных изделиях и как инвестиционный металл, сократился почти на 12 % – от 8,5 млн унций в 2013 г. до около 7,5 млн унций в 2018–2019 году.

По прогнозам на ближайшие годы, превышение предложения над спросом немного уменьшится, но все равно останется весьма значительным – 455 тыс. унций.

Крупнейший потребитель платины – Германия, лидер в производстве дизельных автомобилей. Основные производители платины на мировом рынке приведены на рис. 6.2, а импортеры – на рис. 6.3.

185

1

2

3

5

6

Рис. 6.2. Основные производители платины в мире

Рис. 6.3. Мировые импортеры платины

Страны-потребители платины часто используют ее в качестве катализатора при переработке нефтегазовых продуктов, а также в химической промышленности.

В условиях АО «Алмалыкский горно-металлургический комбинат» платина обнаружена в составе электролитного шлама МПЗ. В настоящее время на АГМК разработана новая технологическая схема производства платины, в соответствии с которой в централь-

186

ной лаборатории МПЗ и центральной аналитической лаборатории (ЦАЛ) проведены экспериментальные испытания на основе царсководочного выщелачивания и селективного отделения платины от палладия. Изучены способы очистки порошка платины до требуемой чистоты.

Исследования показали, что невозможно разделение платины и палладия друг от друга без отдельного их селективного осаждения. Также затруднено увеличение сквозного извлечения металлов платиновой группы без их полного растворения. По этой причине была выбрана технология растворения всех МПГ с помощью царсководочного раствора, после чего их возможно отделить друг от друга путем осаждения с использованием селективных осадителей.

На МПЗ АГМК было проведено исследование отработанных электролитов с целью получения платиноидов, в частности платины, палладия и родия. В результате пришлось изучить множество процессов, предназначенных для комплексного извлечения платиновых металлов из электролитных растворов. Среди них оптимальными операциями являются следующие:

– накопление платино-палладиевых растворов после электролиза золота, где содержание платины и палладия в растворе составляет более 100 мг/дм3 и они находятся в хлоридных соединениях PtCl2

иPdCl2;

–сбросные растворы электролита после электролиза золота с кон-

центрацией платины 10–80 мг/дм3 окисляют с помощью перекиси водорода, при этом PtCl2 переходит в PtCl4;

– осаждение палладия в виде тиомочевинного комплекса в тиомочевинном растворе, фильтрация продукта, обжиг кека при 500–600 С, время обжига – 2–3 часа. Полученный продукт подвергается восстановлению раствором гидразина и направляется на отмывку дистиллированной водой, после чего сушится при температуре 100–120 С

ирастворяется в царской водке.

Сувеличением продолжительности степень растворимости металлов повышается, так как царско-водочное выщелачивание Pd и Pt связано с кинетикой растворимости. Из процесса видно, что степень растворения Pd более высока, чем у Pt. Это объясняет факт того, что общее извлечение палладия выше, чем у платины. Основными параметрами, влияющими на растворимость, являются концентрация

187

раствора, расход царской водки и продолжительность процесса растворения. Экспериментально установлено, что при увеличении времени царско-водочного растворения повышается расход раствора, в результате чего концентрация палладия в растворе соответственно увеличивается и составляет 200 г/дм3 при 120 минутах продолжительности процесса с расходом реагента 2 л на 100 г палладиевого продукта [39].

Полученные результаты определили оптимальный режим царсководочного растворения палладиевого продукта. Подсушенный палладиевый продукт маленькими порциями засыпается в подогретую емкость обьемом 0,05 м3 cо смесью концентрированной азотной и соляной кислот. Расход царской водки составляет 2 л на 100 г порошка Pd. Растворение проводится при постоянном подогреве в течение 1–2 часов [16].

Платина извлекается из растворов селективными методами. В связи с этим выбран именно селективный осаждающий реагент – хлорид аммония, который осаждает из раствора только платину, оставляя палладий в растворе:

Н2[PtCl6] + 2NH4Cl = ↓(NH4)2[PtCl6] + 2HCl.

Раствор обрабатывается малым количеством хлорида аммония

иданный процесс ведется в реакторе при механическом перемешивании.

Экспериментально установлено, что при увеличении продолжительности процесса возрастает расход раствора хлорида аммония, но при этом повышается степень селективного осаждения платины. Технологическая схема получения аффинированного платинового

ипалладиевого порошка из отработанных электролитов в условиях АО «АГМК» приведена на рис. 6.4.

Результаты данных опытов стали основанием для промышленного внедрения и показали, что тетрахлорпалладиевая кислота является раствором, а гексахлороплатинат (IV) аммония становится осадком, который без особых усилий точно разделяет палладий от платины:

Н2[PdCl4] + 2NH4Cl = ↓(NH4)2[PdCl4] + 2HCl.

188