Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Для перевода селена в серую кристаллическую модификацию пульпу нагревают до 70–75 °С. Полученный технический селен содержит до 1–1,5 % примесей.

Восстановление Se (IV) до элементарного с помощью сернистого газа успешно идет лишь в кислой среде. Поэтому при улавливании селена щелочными растворами используют иной, так называемый селенидный метод осаждения селена. По этому методу вначале восстанавливают селенит-ионы до селенида. Восстановителем служит алюминиевый порошок:

2SeO32 + 6Al + 6OН– = 3Se2– + 6А1O–2 + 3Н2O.

В результате снижения щелочности раствора происходит частичный гидролиз алюминат-ионов:

АlO–2 + 2Н2О = А1(ОН)3 + ОН–.

Осадок гидроксида алюминия отфильтровывают и возвращают на обжиг, а селенидный раствор аэрируют для окисления ионов Se2– до элементарного селена:

2Se2– + O2 + 2Н2O = 2Se + 4OН–.

При этом селен осаждается сразу в серой кристаллической модификации.

Обжигово-селенидная технология (рис. 3.8) благодаря своим преимуществам (высокая степень отгонки селена, селективность его извлечения, малое число переделов, высокое качество получаемого селена) получила широкое распространение на отечественных заводах.

Сульфатизирующий обжиг ведут в две стадии. Вначале необезмеженный шлам смешивают с концентрированной серной кислотой и нагревают до 150–300 °С в трубчатых вращающихся печах или стальных футерованных кислотоупорным кирпичом котлах, снабженных лопастными мешалками и обогреваемых топочными газами. Будучи сильным окислителем, концентрированная серная кислота окисляет медь, серебро, селениды и теллуриды по реакциям:

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O;

2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O;

130

Ag2Se + 3H2SO4 = Ag2SO4 + SeSO3 + SO2 + 3H2O;

SeSO3 + H2SO4 = SeO2 + SO2 + H2O;

Ag2Te + 3H2SO4 = Ag2SO4 + TeSO3 + SO2 + 3H2O; 2TeSO3 + 3H2SO4 = 2TeO2 SO3 + 4SO2 + 3H2O.

Рис. 3.8. Переработка шламов обжигово-селенидным методом

Сульфатизацию ведут при температуре ниже температуры сублимации диоксида селена (315 °С), поэтому он остается в просульфатизированном продукте.

Для отгонки диоксида селена полученный сульфатый продукт обжигают при 500–600 °С. Обжиг ведут в чугунных противнях, движущихся через конвейерную обжиговую печь, или в трубчатых вращающихся печах. Диоксид селена возгоняется, а теллур практически полностью остается в шламе.

131

Обжиговые газы поступают в систему мокрой газоочистки, где происходит улавливание SeO2 циркулирующими водными растворами с одновременным восстановлением селена до элементарного под действием присутствующего в обжиговых газах SO2:

SeO2 + 2SO2 + 2H2O = Se + 2H2SO4.

Температуру орошающего раствора поддерживают достаточно высокой, чтобы выделяющийся в первый момент красный аморфный селен быстро переходил в серый кристаллический.

Огарок подвергают выщелачиванию 10–15%-м раствором H2SO4. При этом в раствор переходит медь, до 70 % Те и значительное количество серебра. Теллур и серебро цеменитируют металлической медью с помощью теллур-серебряного концентрата:

2H2TeO3 + 4H2SO4 + 6Cu = Te + Cu2Te + 4CuSO4 + 6H2O;

Ag2SO4 + Cu = 2Ag + CuSO4.

Выщелоченный огарок плавят на серебряно-золотой сплав. Сульфатизирующий обжиг шламов получил широкое распрост-

ранение за рубежом. Его основные достоинства – высокая степень отгонки селена (до 98 %) при малом объеме обжиговых газов, возможность совмещения процессов улавливания селена с восстановлением до элементарного, получаемого сразу в товарной форме. Вместе с тем применение этого метода связано с трудностями аппаратурного оформления процесса, особенно для крупномасштабного производства.

При переработке шлама по методу спекания (рис. 3.9) обезмеженный шлам смешивают с кальцинированной содой и обжигают при 500–700 °С в подовой или шахтной печи. В последнем случае шихту предварительно гранулируют. Окисление селенидов и теллуридов протекает с образованием производных как четырех-, так и шестивалентных селена и теллура:

Ag2X + Na2CO3 + O2 = Na2XO3 + 2Ag + CO2; 2Ag2X + 2Na2CO3 + 3O2 = 2Na2XO4 + 4Ag + 2CO2.

132

Из полученного раствора сернистым газом осаждают селен.

Из всех методов термического окисления халькогенидов метод спекания наиболее прост, так как не связан с переводом селена в газовую фазу и его последующим улавливанием. Основные недостатки метода – сложность переработки растворов, обусловленная присутствием в них селена в двух формах, Se (IV) и Se (VI), и наибольшая по сравнению с другими методами длительность технологического цикла. Вследствие всех изложенных причин метод спекания применяют ограниченно.

В рассмотренных схемах переработки шламов основная масса теллура концентрируется в содовых шлаках, получаемых при плавке термически обработанных шламов на серебряно-золотой сплав. Помимо теллура шлаки содержат также некоторое количество селена. Теллур и селен находятся в шлаке в водорастворимой форме – в виде теллурида и селенида натрия. Шлаки измельчают и выщелачивают водой, при этом теллур и селен переходят в раствор. Примеси тяжелых металлов (свинца, меди, серебра и др.) осаждают в виде сульфидов, добавляя в выщелачиваемую пульпу небольшое количество Na2S (рис. 3.10). Нерастворимый остаток возвращают в плавку на серебряно-золотой сплав, а щелочной раствор Na2ТеО3 и Na2SeO3 направляют на электролиз с нерастворимыми анодами. Электролиз ведут в небольших ваннах из винипласта, электродами служат пластины из коррозионностойкой стали. Основной процесс на катоде – восстановление теллура:

TeO32 3H2O + 4e = Te + 6OH .

Черновой теллур растворяют в щелочи в присутствии служащего восстановителем алюминиевого порошка:

3Te + 2Al + 8NaOH = 3Na2Te + 2NaAlO2 + 4H2O.

Из полученного теллуридного раствора аэрацией осаждают товарный теллур:

2Na2Te + O2 + 2H2O = 2Te + 4NaOH.

134

Обработанный шлам смешивают с флюсами (сода, кварц) и небольшим количеством восстановителя (0,5–1 % массы шлама). В качестве последнего используют кокс, древесный или каменный уголь. Плавку ведут в небольших отражательных печах, отапливаемых мазутом или природным газом. В зависимости от масштаба производства применяют печи вместимостью от 3 до 25 т (по массе проплавляемого шлама). Шихту загружают в печь отдельными порциями. Для ускорения плавления массу в печи перемешивают сжатым воздухом, подаваемым в расплав по стальным трубам. Каждую последующую порцию загружают после полного расплавления предыдущей. Температуру в печи в этот период поддерживают в преде-

лах 1300–1400 °С.

Металлическое серебро и золото образуют сплав, скапливающийся на подине печи. Окисленные формы серебра разлагаются:

2Ag2SeO3 = 4Ag + 2SeO2 + O2.

Разложению наиболее термически стойкого сульфата серебра способствует присутствие соды и восстановителя:

2Ag2SO4 + 2Na2CO3 = 4Ag + 2Na2SO4 + 2CO2 + O2;

Ag2SO4 + C = 2Ag + CO2 + SO2.

Образующееся по этим реакциям металлическое серебро переходит в сплав.

Под действием восстановителя происходит также восстановление основной массы теллура:

Ag2TeO3 + 3C = 2Ag + Te + 3CO,

который таким образом тоже концентрируется в металлическом сплаве. В небольших количествах восстанавливаются и переходят в сплав медь, свинец, селен.

Основная масса находящихся в шламе окисленных соединений, сплавляясь с содой и кварцем, образует жидкотекучий шлак, который принято называть силикатным, хотя помимо оксида кремния в нем в значительных и даже преобладающих количествах присутствуют окисленные соединения свинца, сурьмы, мышьяка, меди и т. д. Значи-

136

тельная часть окисленных соединений, обладая высокой летучестью (PbO, Sb2O3, As2O3, SeO2 и др.), переходит в пыле-газовую фазу.

После спуска силикатного шлака в печь загружают соду и расплавленный металл продувают воздухом. При этом происходит окисление теллура и переход его в содовый шлак в виде теллурида натрия:

Te + Na2CO3 + O2 = Na2TeO3 + CO2.

Одновременно в шлак переходят селен, а также небольшие количества свинца, сурьмы, мышьяка. Чтобы уменьшить улетучивание теллура, продувку ведут при пониженной температуре (900–1000 °С). После спуска шлака, богатого теллуром (20–35 % Те), в печь загружают новую порцию соды и повторяют продувку, стремясь к полноте перехода теллура в шлак. Второй содовый шлак содержит 10–15 % Те. Первый и второй содовые шлаки идут на извлечение теллура.

Завершающими операциями плавки являются доводка и разлив металла. Доводка заключается в продувке расплава воздухом с целью окисления и перевода в шлак остатков примесей. Ее ведут при повышенной температуре (1200–1250 °С), что облегчает окисление меди, являющейся основной примесью в металле. Образующийся шлак снимают в виде вязкой массы, так называемой медистой очистки, загружая небольшое количество измельченного кварца. Полученный серебряно-золотой сплав (сплав доре) выдерживают под слоем древесного угля (для удаления растворенного в металле кислорода) и разливают в слитки.

Суммарное содержание серебра и золота в нем составляет 980– 995 проб, в том числе золота – 10–100 проб.

Помимо серебряно-золотого сплава продуктами плавки являются силикатный и содовый шлаки и пыль, улавливаемая в газоходной системе (табл. 3.2).

Как видно из этих данных, извлечение серебра в сплав заметно ниже, чем золота. Это объясняется тем, что в отличие от золота, присутствующего в обработанном шламе исключительно в металлическом состоянии, значительная часть серебра (до 30–50 %) находится в шламе в виде окисленных соединений (сульфата, селенида и др.). Наиболее термически стойкие из них, в частности Ag2SO4, не успевают полностью разложиться при плавке и, обладая значительно более высокой летучестью и растворимостью в шлаке по

137

сравнению с металлическим серебром, обусловливают повышенный переход серебра в пылегазовую фазу и силикатный шлак.

Таблица 3.2

Распределение основных компонентов шлама по продуктам плавки

Очевидно, что для уменьшения перехода серебра в пыль и шлак необходимо избегать чрезмерного перегрева расплава в печи и создавать условия для металлизации серебра (введением соды и восстановителя в шихту плавки и оксида кальция – в шихту окислительного обжига шлама).

Полученные в заводской практике силикатные шлаки содержат 0,001–0,007 % Аu и 0,5–0,9 % Ag. Для доизвлечения драгоценных металлов силикатные шлаки направляют на свинцовые или медеплавильные заводы. Улавливаемая в газоходной системе пыль содержит 0,01–0,06 % Аu и 2–5 % Ag. Выход ее достигает 15–20 % массы проплавляемого шлама. Пыль отличается повышенным содержанием свинца, поэтому ее отправляют на свинцовый завод.

138

ГЛАВА 4. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ВТОРИЧНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ И ОСНОВЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

4.1. Сбор и подготовка вторичного сырья к переработке

Рост производства цветных металлов из вторичного сырья определяется сбором и заготовкой лома и отходов, образующихся в производственной сфере и быту. Если на промышленных предприятиях, в строительстве, в организациях агропромышленного комплекса сбор лома и отходов цветных металлов организован удовлетворительно, то сбор бытового металлического лома находится на низком уровне и требует коренного улучшения.

Несколько проще решается вопрос с неметаллическим вторичным сырьем (шламы, шлаки, хвосты и др.), которое складируют на специальных площадках. Однако и этому виду сырья цветных металлов уделяется недостаточно внимания. В результате оно разубоживается другими, не содержащими цветные металлы отходами. При длительном хранении на открытых площадках происходит выветривание и естественное выщелачивание, приводящее к потерям металлов и загрязнению водоемов.

Одним из путей, обеспечивающих максимальный сбор и заготовку вторичного сырья цветных металлов, следует считать создание региональных АСУ с обоснованным количеством лома и отходов, поступающих на производственно-заготовительные базы (цехи) и площадки данного региона. Низовые АСУ должны быть объединены в общую АСУ, находящуюся в распоряжении головного ведомства. При этом АСУ должна не только включать информацию о сборе вторичного сырья, но и управлять рациональным распределением лома и отходов цветных металлов по предприятиям вторичной и первичной цветной металлургии [34].

Следующим не менее важным вопросом является вопрос подготовки вторичного сырья к металлургической переработке. Наиболее правильным следует считать решение этого вопроса непосредственно на предприятиях, где образуются лом и отходы. Реально это можно осуществить на крупных предприятиях, которые получают значительное количество отходов. Организация первичной обра-

139