Металлургическая переработка отходов производства и потребления

14. Осадки бромистого, роданистого и хлористого серебра, которые получают в цехах регенерации серебра кинопленочных и фотобумажных фабрик. Они содержат латексы, оксид алюминия, углекислый калий, битое стекло (35–50 % Ag). Роданистое серебро получается из растворов производства висмута (40–50 % Ag и 10–15 % Bi).

Золотосодержащее сырье с точки зрения последующей его металлургической переработки можно разделить на две группы:

1.Золото, серебро и неблагородные металлы.

2.Золото, платиновые металлы, серебро и неблагородные составляющие.

К материалам первой группы относятся:

– лом изделий высокопробного золота, ломы ювелирных изделий, содержащих серебро и медь (до 30 % Ag и до 15 % Сu), а также брак промышленных изделий (легированных серебром и медью сплавов);

– цементные осадки золота (и серебра), полученные при извлечении металлов из отработанных электролитов золочения, осаждением цинком (до 50 % Аu);

Переработку вторичного сырья осуществляют с использованием пиро- и гидрометаллургических процессов, обеспечивающих глубокое и комплексное извлечение всех присутствующих в материале благородных металлов с получением товарных продуктов (в виде вторично аффинированных металлов и полуфабрикатов для обрабатывающих предприятий). При этом важное народнохозяйственное значение имеет решение вопросов не только глубокого выделения благородных металлов, но и исключение безвозвратных потерь других ценных составляющих исходного сырья (цветных и редких металлов, их химических соединений и сплавов) [28; 30].

Оптимальный вариант переработки, как правило, зависит от особенности перерабатываемого сырья, содержания в нем извлекаемых компонентов, природы и концентрации сопутствующих металлических и неметаллических составляющих, а также уровня технологической надежности и технико-экономической эффективности используемых методов для получения товарного продукта с учетом охраны окружающей среды.

В зависимости от характера сырья применяют несколько разновидностей плавки:

– плавка на металл;

– плавка на лигатурный сплав;

120

–плавка на медный, медноникелевый сплав;

–плавка на свинцовый сплав – веркблей.

Плавке на металл подвергают, как правило, богатые по извлекаемому компоненту материалы с целью приведения партии металла

воднородное состояние, ошлакования части примесей, а также получения слитков необходимой конфигурации (форма анода), пригодных для последующих технологических операций и транспортировки. Ошлакование части примесей обеспечивается введением

всостав шихты буры, соды, стекла, иногда селитры для окисления металлических и халькогенидных включений. Процессы переплавки ведут в электрических печах сопротивления, а также в индукционных печах высокой частоты и дуговых электропечах.

Плавке на лигатурный сплав подвергают как исходное сравнительно бедное сырье (аккумуляторный лом, обработанные металлические катализаторы, шламы, содержащие благородные металлы, сплавы), так и продукты гидрометаллургической переработки (цементные осадки, химические соединения – галогениды, роданиды, сульфиды серебра и др.). Целью операции является ошлакование примесей при минимальных потерях благородных металлов со шлаковой фазой, а также образование металлизированной фазы (серебра). Процесс ведут в стационарных или наклоняющихся отражательных печах или в дуговых электропечах. Иногда плавку на лигатурный сплав проводят в тиглях в печах сопротивления или индукционных печах.

Плавке на медный сплав подвергают обычно очень бедные по содержанию благородных металлов материалы (шламы, некоторые виды ломов электронной техники промпродукты гидро- и пирометаллургической переработки разнообразного вторичного сырья). Ее проводят на медеплавильных заводах. Отходы благородных металлов обычно загружают в конвертер в период варки черновой меди. В последующем благородные металлы выделяются в виде шламов при электролитическом рафинировании меди [29].

Врезультате плавки на веркблей золото и серебро сначала аккумулируются в черновом свинце, а далее на стадии купелирования веркблея извлекаются в сплав благородных металлов.

Гидрометаллургические процессы основаны на имеющемся опыте их использования в практике первичной обработки руд и концентратов, а также получения аффинированных металлов. Они нашли

121

применение на головных операциях химического вскрытия сырья, предварительного концентрирования и разделения и, наконец, получения кондиционных по чистоте продуктов (металлов или их химических соединений).

На переделах химического вскрытия может быть применена сравнительно большая номенклатура растворителей, которые можно разделить на три основные группы:

1.Коллективные растворители, обеспечивающие перевод в раствор основной массы компонентов, присутствующих в материале.

Врастворе от выщелачивания концентрируются металлы примерно в тех же соотношениях, что и в исходном сырье. К ним относятся хлорные, нитратные растворители (применительно для материалов, содержащих серебро и неблагородные металлы).

2.Селективные растворители, обеспечивающие перевод в раствор неблагородных металлов (сернокислые и солянокислые растворы).

3.Селективные растворители, обеспечивающие перевод в раствор благородных металлов, не затрагивая основной массы сопутствующих неблагородных составляющих. К ним относятся водные растворы цианидов щелочных металлов (для растворения золота и серебра), тиосульфатов (для растворения серебра и его соединений), органические растворители.

Предварительное концентрирование и разделение благородных металлов осуществляют с использованием ряда следующих методов:

– цементации или восстановления с использованием неорганических и органических реагентов;

– электролитического восстановления;

– осаждения труднорастворимых солей;

– сорбции и экстракции.

На стадии получения кондиционных по чистоте продуктов широко применяются осаждение труднорастворимых солей и электролитическое выделение металлов.

Важнейшими условиями реализации технологических процессов переработки вторичного сырья, содержащего благородные металлы, являются создание компактной малооперационной технологии при минимальных капитальных, трудовых и эксплуатационных затратах, уменьшение или исключение незавершенного производства.

Переработка серебросодержащего сырья включает следующие способы:

122

1. Переработка фиксажных растворов – в процессе фиксирования фото- и киноотпечатков более 85 % серебра, присутствующего в светочувствительных материалах, переходит в раствор. В отработанных растворах (фиксажных, отбеливающих, промывных) содержание серебра изменяется от 3 до 16 г/дм3 при 10–20-кратном избытке против стехиометрии тиосульфата натрия. Кроме того, в них присутствуют желатин, неотмытые компоненты проявителя и продукты его разложения. Серебро находится в виде весьма устойчивого тиосульфатного комплекса состава [Ag(S2O3)2]3-. Его константа устойчивости равна 1014. Существует несколько методов выделения серебра из фиксажных растворов. К ним относятся осаждение труднорастворимых солей; электролитическое осаждение; цементация; выпаривание с получением сухих солей тиосульфатных соединений.

Осаждение сульфида серебра. В водных растворах осаждение галогенидных или роданистых соединений серебра не представляется возможным. Однако при кипячении тиосульфатного раствора выпадает черного цвета осадок сульфида серебра. Процесс обусловлен разложением свободных тиосульфатных ионов в условиях высоких температур:

2Na2S2O3 → Na2S + Na2SO4 + S + SO2↑;

2Na3[Ag(S2O3)] Ag2S + 3Na2SO4 + 4S.

Сульфид серебра из фиксажного раствора может быть осажден непосредственным добавлением Na2S в виде водного 5–10%-го рас-

твора из расчета на 1 кг серебра 1,2 кг Na2S 9H2O. В целях исключения гидролиза сульфид-иона и образования сероводорода в фиксажный раствор предварительно вводят небольшое количество щелочи (0,01 %). В результате отстаивания в течение 8–24 ч получают осветленный раствор, который декантируют. Осадок фильтруют, промывают и сушат.

Цементация серебра. Серебро из фиксажных растворов может быть восстановлено с использованием в качестве металла-восстано- вителя алюминия, цинка и железа. Особенностью цементации алюминием и цинком состоит в том, что эти металлы не образуют устойчивых соединений с тиосульфат-ионами. Поэтому в фиксажные растворы перед цементацией вводят щелочь, которая снимает

123

оксидные пленки с поверхности металла и участвует в протекании анодных реакций, связанных с образованием алюминат- [АlO2]– и цинкат-ионов [ZnO2]2–.

Стандартный потенциал восстановления серебра в тиосульфатном растворе φ° [Ag(S2O3)2]3–/Ag° равен 0,01 В, а стандартные потенциалы восстановления алюминия и цинка из алюминат- и цинкат-ионов соответственно равны 2,35 и 1,21 В. ЭДС окислительно-восстанови- тельных реакций, сопровождающих цементацию серебра, соответственно составит 2,36 и 1,22 В и свидетельствует о вероятности их протекания. Химизм процессов можно представить уравнениями:

3Na3[Ag(S2O3)2] + Al + 4NaOH → 3Ag + NaAlO2 + Н2О + 6Na2S2O4; 2Na5[Ag(S2O3)2] + Zn + 4NaOH → 2Ag + Na2ZnО2 + 2H2O + 4Na2S2O3.

Врастворы после подщелачивания вводят восстановители в виде порошков или стружки. Расход их изменяется от 1 до 4 кг на 1 м3 раствора. Процесс ведут при комнатной температуре и периодическом перемешивании в течение 3–4 суток. Полноту осаждения серебра определяют добавлением к пробе испытуемого раствора серни-

стого натрия. Если взвесь Ag2S не образуется, содержимое раствора отфильтровывают. Полученный кек направляют на осаждение серебра из определенного объема фиксажного раствоpa. Эта операция обеспечивает более эффективное расходование восстановителя и обогащение концентрата, а также способствует увеличению скорости цементации в результате создания развитой катодной поверхности из металла-восстановителя. Полученный концентрат содержит 87–90 %

иболее серебра [31].

Вотличие от цементации алюминием и цинком, восстановление серебра железным порошком, стальной стружкой или опилками (после обезжиривания их в 3%-м растворе щелочи) представляется достаточно экономичным. Однако процесс сильно растянут во времени (до 6–8 сут. на операцию).

Осаждение серебра электролизом. Процесс выделения серебра из фиксажных растворов электролизом известен сравнительно давно и основан на предварительной диссоциации исходных тиосульфатных соединений:

124

[Ag(S2O3)2]3– Ag+ + 2S2O32–

споследующим восстановлением серебра на катоде.

2.Снятие серебра с неметаллических и металлических покрытий. Номенклатура материалов, поверхности которых покрыты слоем металлического серебра, чрезвычайно обширна. Это зеркальный бой, а также лом керамических и пластмассовых изделий, разнообразные отходы, содержащие в своей основе цветные металлы и железо, а также сплавы цветных металлов. Толщина покрытий изменяется в широких пределах (0,5–1800 мкм).

Бой посеребренного стекла обрабатывают в 5%-м растворе НС1 при отношении ж : т = 3 : 1 во вращающемся герметичном барабане в течение 1–1,5 ч, в результате чего серебряное покрытие отделяется от поверхности стекла и присутствует в пульпе преимущественно в виде дисперсного металла и частично в виде хлорида серебра. Содержимое барабана выгружают через люк в находящийся под барабаном поддон и далее – на наклонный конусообразный деревянный желоб, на котором серебро отделяют от стекла струей горячей воды (50–60 °С). Максимальная высота слоя материала на желобе должна быть не более 100–150 мм. Промывная вода, содержащая дисперсный металл и его хлориды, поступает на тканевый фильтр. Осадок в виде металлического и хлористого серебра направляют на дальнейшую переработку [32].

Переработка золотосодержащего сырья включает разнообразные материалы с низким содержанием золота, а также весьма богатые продукты. К сравнительно бедным видам относится лом изделий, имеющих на своей поверхности покрытия из металлического золота. Характерной особенностью таких материалов является их большое разнообразие. Как правило, это проволока диаметром 0,008–4,0 мм (спутанные мотки), сетки, рамки, плющеные изделия, траверсы из проволоки диаметром 0,5–4 мм, обмотанные навивочной проволокой (0,008–0,5 мм), иногда кольца, штыри и пр. Каркас рамок обычно выполнен из меди, никеля, сплавов «ковар» (1–1,5 % Сu; 28–29 % Ni; 18–19 % Со; ост. – Fe) и «платинит» (43 % Ni; ост. – Fe). Навивочная проволока изготовлена из молибдена или вольфрама и чаще всего покрыта слоем чистого золота, реже – слоем золота с 5 % платины.

Толщина покрытий различна и зависит от размеров изделийносителей. Так, у проволоки диаметром 0,008–0,08 мм толщина

125

покрытия составляет 0,0001–0,001 мм, у проволоки диаметром 0,75–1 мм – 0,002–0,004 мм. В зависимости от толщины покрытия и размеров носителей содержание благородных металлов колеблет-

ся от 0,1 до 12,6 %.

В общем количестве заготавливаемых отходов содержание различных металлов в среднем составляет, %: 1,1–1,5 – Аu; 0,02–0,03 – Pt; 30–37 – Mo; 2,3–3,5 – W; 30 – Ni; 30 и более – Сu. Такие отходы частично перерабатывают на медеплавильных заводах в конвертерах вместе с медным штейном. При этом благородные металлы переходят в черновую медь и извлекаются при электролитическом рафинировании. Вольфрам и молибден ошлаковываются и безвозвратно теряются. Стоимость теряемых вольфрама и молибдена в 5–10 раз превышает стоимость извлекаемого золота. Шламистые золотосодержащие материалы (шлифовальные порошки, золы от сжигания золоченого дерева и тканей, цементные осадки) содержат от 0,5 до 80 % золота. В них присутствуют оксиды хрома, алюминия, железа, карбиды кремния, кварцевый песок. Может присутствовать мелкая металлическая стружка.

Все приведенные материалы перерабатывают гидро- и пирометаллургическими методами. В частности, широкое использование получили методы хлорной металлургии (рис. 3.7).

Применительно к вторичному золотосодержащему сырью известно использование ряда водных и неводных растворителей. К ним относятся водные растворы йодного и йодистого железа, солянокислые растворы железных квасцов, а также хлорного железа и двухлористой меди. Известно применение водных растворов роданистых соединений натрия и аммония и тиомочевины в присутствии окислителей: кислорода, перекисей натрия или бария, азотнокислого натрия. Из неводных растворителей следует назвать спиртовый (эфирный) раствор молекулярного йода, а также растворы органических сульфидов, содержащие I2 или двухлористую медь [33].

Из пирометаллургических методов переработки золотосодержащего сырья наибольшее распространение получила плавка на веркблей. В зависимости от содержания в сырье извлекаемого компонента, а также вещественного состава реализуется несколько видов плавки. При содержании в материале 0,4 % и более золота применяют тигельную плавку, при 0,1–0,4 % плавку ведут в отражательных печах, при содержании металла менее 0,1 % – в шахтных печах [27].

126

туре 400–450 °С происходит восстановление свинца из его оксида. В качестве восстановителя используют древесноугольную мелочь. Восстановленный свинец собирается в капли, которые просачиваются через слой шихты, извлекая благородные металлы, и накапливается на дне тигля или на подине печи. При разогревании шихты выше 700 °С начинается ошлаковывание легкоплавких компонентов, а также разложение присутствующих карбонатов. В качестве флюсов применяют соду, песок, стекло, плавиковый шпат, известь, буру.

В результате плавки получается веркблей, концентрирующий большую часть благородных металлов, присутствующих в перерабатываемом сырье, а также шлак с их низким содержанием (при переработке относительно богатых материалов шлаки не могут быть отвальными и требуют дополнительной переплавки). В целях сокращения потерь металла со шлаками расплав перемешивают, а затем отстаивают.

Переработки медеэлектролитных шламов отличаются большим разнообразием. Однако все они включают следующие основные переделы:

–обезмеживание шлама;

–окисление халькогенидов термической обработкой;

–получение товарных селена и теллура;

–плавка обожженного шлама на золотой сплав.

Обезмеживание шлама проводят с целью возможно более глубокого удаления меди, так как она вызывает серьезные осложнения при последующей плавке шлама на серебряно-золотой сплав. Крупную фракцию шлама (скрап), по составу близкую к анодной меди, отделяют классификацией и возвращают в плавку на аноды. Дальнейшее обезмеживание проводят обычно выщелачиванием меди разбавленной 10–15%-й H2SO4. Растворение ведут при нагревании до 80–90 °С и интенсивной аэрации пульпы. При этом металлическая медь растворяется по реакции:

2Сu + 2H2SО4 + О2 = 2CuSО4 + 2Н2О.

В результате обезмеживания содержание меди в шламе снижает-

ся до 1–3 %.

Основным переделом в любой технологической схеме переработки шламов является операция окисления халькогенидов, осуще-

128

ствляемая одним из трех методов: окислительным обжигом; сульфатизирующим обжигом; спеканием с содой.

В соответствии с первым методом, обезмеженный шлам подвергают окислительному обжигу при 700–780 °С. В процессе обжига селениды окисляются кислородом воздуха:

Ag2Se + О2 = 2Ag + SeО2;

CuAgSe + О2 = Ag + CuO + SeО2;

Cu2Se + 2О2 = 2CuO + SeО2.

Образующийся диоксид селена обладает высокой упругостью паров (100 кПа при 315 °С) и переходит в газовую фазу. Степень отгонки селена достигает 95–97 %.

В отличие от селенидов теллуриды окисляются в основном с образованием термически стойких нелетучих теллуридов:

2Ag2Te + 3О2 = 2Ag2TeО03; Cu2Te + 2О2 = CuTeО3 + СuО.

Поэтому основная масса теллура остается в огарке. Окислительный обжиг обычно проводят в печах шахтного типа. Обжиговые газы, содержащие SeO2, поступают в систему мокрой

газоочистки, где происходит улавливание селена водой или щелочным раствором:

SeO2 + Н2О = H2SeO3;

SeO2 + 2NaOH = Na2SeO3 + Н2O.

Поглотительными аппаратами служат скрубберы, барботеры, аппараты пенного типа и т. д. Доулавливание мельчайших частиц SeО2 осуществляется в мокрых электрофильтрах.

При улавливании селена водой полученный раствор подкисляют соляной кислотой и с помощью сернистого газа осаждают элементарный селен в виде аморфного красного порошка:

H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4.

129