Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Растворы содержат медь, поэтому не находят сбыта. В довершение всего сбросные растворы номерного завода содержали цинк и никель. Такие стоки можно перерабатывать в самих травильных цехах методом экстракции диэтилгексилфосфорной кислотой. Медь, цинк и никель не только извлекаются из сбросных стоков, но и разделяются путем регулировки рН. Цинк экстрагируется при рН = 2,2, медь – рН = 3,5 и никель – рН = 5,5.

Извлечение цинка из пылей и шламов черной металлургии производится в полупромышленном и промышленном масштабах в Японии, ФРГ и США. Головными процессами являются различные модификации вельц-процесса. Наибольшие успехи имеют японские металлурги, которые применяют на своих предприятиях вельцпроцесс для переработки пылей с 1971 г.

Подготовка пыли к вельцеванию предусматривает смешивание доменных и конвертерных пылей с железной рудой и грануляцию смеси. Размер гранул – 4–8 мм.

Смесь гранул с коксовой мелочью поступает в вельц-печь диаметром 3,2–3,5 м, длиной 52 м с наклоном 3°. Печь вращается со скоростью 1 об/мин. Ее производительность по гранулам – 160–200 т/сут, расход кокса составляет 200–300 кг на 1 т гранул. Шихта находится в печи около 3 ч. Газы, выходящие из печи, проходят через водоохлаждаемый стояк высотой 4,45 м, циклон диаметром 2 м и высотой 6 м, сухой электрофильтр, скруббер диаметром 2,4 м и мокрый электрофильтр. Очищенные газы отводятся в атмосферу, возгоны подвергаются гидрометаллургической переработке. Полученные в процессе вельцевания металлизированные окатыши поступают на предприятия черной металлургии. Неизрасходованная коксовая мелочь и зола направляются в отвал.

Извлечение цинка в возгоны составляет 87,4 %.

Разработанная в ФРГ технология переработки окатышей, полученных из пылей и шламов доменного и сталеплавильного производств, предусматривает их восстановительный обжиг при 1050 °С с получением окатышей после возгонки цинка с высокой степенью металлизации (92–94 %). После отделения от золы и избытка угля путем магнитной сепарации окатыши содержат, %: 70,0 – Fеобщ;

65,9 – Feмет; 0,28 – C; 1,0 – S; 20,1 – (CaO+MgO).

Средний состав возгонов, %: 35 – Zn; 10,4 – Pb; 13,9 – Feобщ; 8,7 – С.

110

Металлизированные окатыши могут быть использованы при доменной плавке, конвертировании и электроплавке (в зависимости от содержания серы).

Несмотря на положительные технологические показатели для рассматриваемого процесса характерны недостатки экономического плана:

–высокие капитальные и экслуатационные затраты;

–большой расход топливо-энергетических ресурсов.

Фирма Rosa Corporation Construction and Engineering (Япония)

предложила более дешевый способ переработки пылей и шламов заводов черной металлургии. Было установлено, что при доменной плавке и конвертировании образующиеся пары цинка конденсируются в основном на мелких частицах пыли (углерод, феррит кальция, железосодержащие частицы). Следовательно, путем их отделения от крупной фракции пыли можно получить более богатый по цинку продукт.

Разработанная фирмой схема разделения пыли предусматривает сгущение пульпы из скруббера Вентури с возвращением верхнего слива в скруббер. Нижний слив поступает на двухстадийную классификацию в гидроциклоны. Степень отделения крупных частиц с низким содержанием цинка составляет 70–85 %. После обезвоживания их направляют на агломерацию или грануляцию и затем в доменную плавку.

Для переработки рекомендуется использовать смесь пылей, % (по массе): 30 – доменной, 30 – конвертерной, 23 – от агломерации, 17 – от порошкообразной железной руды.

В пыли верхнего слива гидроциклона содержание цинка повышается примерно в три раза. Капитальные затраты по рассмотренной схеме составляют примерно 10 % от затрат на вельцевание. Извлечение цинка составляет 80–95 %. Обогащенная по цинку фракция пыли поступает на гидрометаллургическую переработку. Новый способ запатентован более чем в 20 странах мира, продана лицензия в ФРГ, Нидерланды, Францию, Канаду и США.

Представляет определенный интерес процесс, разработанный шведской фирмой CKFsteel, получивший название «процесс Плазмацинк».

Сущность способа состоит в следующем: тонкозернистый материал, содержащий оксиды цинка, свинца, кадмия и других металлов, вдувается снизу вместе с порошком каменного угля в низкую шахт-

111

ную печь, заполненную коксом. Для вдувания смеси пыли и восстановителя используют природный газ, нагретый до 3500 °С. Нагрев до указанной температуры происходит при прохождении газа через плазменную горелку. В шахте печи происходит восстановление и возгонка металлов с высокой упругостью насыщенного пара. Газы из печи поступают в конденсатор, позволяющий получать металл в расплавленном состоянии. Основное преимущество заключается в малом объеме отходящих газов – 10 % от объема газов, получаемых при обычной шахтной плавке. Раскаленный кокс выполняет роль коксового фильтра, он очищает газ от механических примесей. Отходящие газы после выделения из них возгонов используют для предварительного восстановления цинксодержащего сырья или в качестве циркулирующей транспортной среды.

Опытно-промышленные испытания показали, что «процесс Плазмацинк» может быть успешно применен для переработки пылей предприятий черной и цветной металлургии, полупродуктов производства.

В результате исключения передела агломерации и сокращения масштабов газоочистки уменьшаются капитальные затраты на оборудование и строительство, уменьшается количество вредных примесей. Срок окупаемости предприятия – 2,0–2,5 года.

Затраты энергии на 1 т цинка составляют 39 ГДж, в каменноугольном эквиваленте – 55 ГДж/т. Согласно расчетам, «процесс Плазмацинк» менее энергоемок по сравнению с гидрометаллургическим способом производства цинка и шахтной плавкой по способу «Империал смелтинг».

3.6. Извлечение благородных металлов из лома и отходов. Требования, предъявляемые к сырью

К числу наиболее масштабных с точки зрения производства благородных металлов следует отнести серебро. В 1983 г. из первичного сырья его было получено в мире 9,8 тыс. т, а с учетом вторичного сырья – 15,3 тыс. т. Доля вторичного сырья составила 56 % от первичного. Для получения представления о возврате серебра во вторичную металлургию нужно знать основные каналы его использования в различных отраслях промышленности. Отмеченное обстоятельство относится и к другим благородным металлам.

112

Наиболее характерна структура потребления серебра в США. Ее основные данные следующие:

–светочувствительные материалы – 38 %;

–электротехника и электроника – 24 %;

–припои – 7 %;

–кристаллизаторы – 6 %;

–товары с серебряным покрытием – 5 %;

–монеты – 2 %;

–прочие – 15 %.

Постоянно увеличивается расход серебра для приготовления различных фотоматериалов, серебряно-цинковых и других аккумуляторов. Несмотря на то, что США по производству первичного серебра занимает ведущее место в мире, около 53 % потребностей покрывается за счет вторичного серебра, в том числе 9 % – от переплавки монет. Запасы этого металла у населения США в виде монет и слитков составляют 46 660 т, в виде ювелирных изделий – 26 440 т.

Вторым благородным металлом по объему производства является золото. Его общее производство в капиталистических странах в 1983 г. составило 1040 т, в том числе 680 т в ЮАР.

Ниже приведена структура потребления золота в капиталистическом мире в процентах от его производства:

–чеканка монет – 18,6 % (179 т);

–ювелирные изделия – 12,5 % (120 т);

–в электронике – 8,43 % (81 т);

–в зубопротезировании – 6,45 % (62 т);

–для медалей и значков – 1,56 % (15 т);

–для декоративных целей – 7,0 % (67 т).

Остальное золото находится в резерве государств. Так, Индонезия

в1983 г. увеличила резерв с 9 до 74 т, ЮАР – на 65 т и т. д. США прекратили продажу золота из резерва, Канада продала в 1983 г. 67 т.

Вмире накоплено 55 986 т золота, из которых 34 214 т составляют официальные золотые запасы капиталистических стран, 18 662 т находится в частном владении. В качестве вторичного золота следует считать золото, использованное в электронной промышленности и для декоративных целей. Его производство из вторичного сырья

вСША составило в 1980 г. 62,5 т, в 1981 г. – 68,4 т, в 1982 г. – 43,0 т.

Производство первичной платины в капиталистических странах

в1981 г. составило 76,8 т, в т. ч. 67,8 т извлечено из руды в ЮАР.

113

Произведено вторичной платины в США ~5,3 т или 6,9 % от общего производства. Производство первичного палладия в 1981 г. оценивается в 38,9 т, в том числе 27,9 т в ЮАР. В табл. 3.1 приведена структура потребления металлов.

Таблица 3.1

Структура потребления металлов платиновой группы, %

Выпуск вторичного палладия в среднем составляет 12 % от поставок этого металла на рынки. Ниже приведены уровень потребления металлов платиновой группы в 1985 г. и их средний прирост за период 1985–1990 гг.:

Основными потребителями платины и палладия являются автомобильная (каталитические устройства для дожигания выхлопных газов), химическая (коррозионностойкая аппаратура и катализаторы) и электротехническая промышленности. В последние годы наметилась тенденция к снижению потребления этих металлов в автомобильной промышленности и к существенному увеличению в электротехнической.

Следует отметить, что доля золота, платины и платиноидов, поступающих во вторичную цветную металлургию, невелика. Подоб-

114

ное состояние можно считать закономерным, так как благородные металлы являются коррозионностойкими и износ их относительно невелик. Много благородных металлов находится в резерве государств, у населения в виде различных изделий, поступление которых во вторичную металлургию крайне ограничено.

На рис. 3.6 приведена схема движения благородных металлов от исходного минерального сырья до получения аффинированных материалов, накапливающихся в Государственном фонде страны, затем к дальнейшей переработке их на специализированных обрабатывающих предприятиях с получением полуфабрикатов и изделий, которые применяются в различных отраслях техники и в быту людей. Результатом такого использования является накапливание вышедших из употребления материалов, деталей и изделий по причине дальнейшей непригодности к эксплуатации с переходом их, в конечном счете, в сырье для заводов вторичных благородных металлов.

Следует иметь в виду, что вторичное сырье накапливается не только в сферах применения изделий и материалов, но и при осуществлении технологических процессов обрабатывающих предприятий (в виде брака, отходов производства). В этой связи обрабатывающие предприятия делятся на два типа: первые – в основном с замкнутым технологическим циклом производства изделий и материалов; вторые – с открытом технологическим циклом, когда все отходы производства, содержащие благородные металлы, направляются на заводы вторичных благородных металлов [27; 28].

Основное назначение заводов вторичных благородных металлов (ЗВБМ) состоит в получении вторичных аффинированных продуктов, сдаваемых в Государственный фонд. Кроме того, из полученной продукции производят полуфабрикаты для соответствующих обрабатывающих предприятий.

ЗВБМ выпускают также бедные по содержанию благородных металлов промпродукты или сравнительно бедное сырье, направляемые ими на металлургические заводы, в технологиях которых предусмотрено получение товарных концентратов благородных металлов. В зависимости от качественного состава вторичного сырья оно может направляться на АЗ, минуя ЗВБМ. При этом продуктами переработки будут аффинированные металлы [28].

115

сбор и предварительную подготовку материалов к сдаче. Это распространяется на все обрабатывающие производства, а также предприятия, использующие их изделия в различных отраслях промышленности и техники (приборы, аккумуляторы, радиоаппаратура, термопары, отработанные катализаторы, лом отходов точной механики

иавиационно-космической техники, промпродукты переработки, ювелирно-бытовые и стоматологические отходы). В соответствии с положением сдача вторичного сырья соответствующим ЗВБМ и АЗ равнозначна сдаче благородных металлов в Государственный фонд. По этой причине арбитражная оценка содержания извлекаемых компонентов в сырье поручена данным предприятиям.

Перед отправкой сырья на ЗВБМ или АЗ оно должно быть предварительно классифицировано по типам и содержанию извлекаемых металлов (сплавы, композиции, шламы, соли, порошки, аккумуляторный лом, детали изделий, отходы обработки светочувствительных материалов). На каждый вид сырья составляется опись с указанием типа и с характеристикой содержания благородных металлов

идругих компонентов. Все это делается на основании данных предварительного анализа или паспортных данных предприятий – изготовителей продукции.

На ряде обрабатывающих предприятий, занимающихся производством светочувствительных материалов, определенных типов катализаторов (преимущественно на носителе), гальванических покрытий и др., накапливаются значительные количества малопригодных к транспортировке промпродуктов (в частности, растворов). Поэтому технологией каждого из предприятий предусмотрено предварительное концентрирование благородных металлов с получением сухих солей, цементитов, шламов, зол и других продуктов. Важной особенностью технологии является исключение безвозвратных потерь ценных компонентов, содержащихся в промпродуктах.

Созданы специализированные пункты и цехи для централизованного сбора и предварительного концентрирования отходов переработки светочувствительных материалов (кино- и фотопленок, рентгеновских пленок, фиксажных растворов и промвод). Специализированные пункты не производят взаиморасчетов с поставщиками по содержанию благородных металлов в сдаваемых отходах, но обеспечивают дифференциацию сырья по объектам поставки. Основной задачей специализированных пунктов и цехов является получение

117

серебросодержащих концентратов (золы, солей), позволяющих с минимальными потерями передавать их ЗВБМ. Вторичное сырье перед отправкой упаковывают в тару, обеспечивающую его сохранность при транспортировке (полиэтиленовые емкости с пломбируемыми крышками, полиэтиленовые мешки, полотняные мешки и деревянные ящики). Крупные партии отходов с содержанием золота не более 0,05 % и серебра не более 1 % (шлаки, зеркальный бой, печные выломки и др.) могут направляться на ЗВБМ без упаковки в крытых вагонах [28].

Сырье, поступающее на ЗВБМ и A3, должно удовлетворять следующим требованиям:

–лом изделий, слитки, отходы металлов и сплавов (за исключением неразобранных аккумуляторов) не должны превышать по толщине 150 и длине 400 мм;

–порошки, соли, шламы, золы и т. п. должны быть измельчены

ипросеяны через сетку с отверстиями не более 1 мм; надрешетные продукты (металлические и неметаллические) поставляются как самостоятельные виды отходов;

–из всех видов изделий (кроме неразобранных аккумуляторов) должны быть удалены пластмассы и керамика, скрывающие извлекаемые элементы;

–предельное содержание влаги и других летучих составляющих не должно превышать 10 % (по массе);

–сырье не должно содержать взрывоопасных, ядовитых, горючих и радиоактивных веществ.

Основными особенностями вторичного сырья, содержащего благородные металлы, являются его чрезвычайно обширная номенклатура, широкий интервал изменения содержания извлекаемых элементов, а также многообразие вещественного состава сопутствующих компонентов металлической и неметаллической природы – соли, металлические композиции различной дисперсности, компактные металлические и неметаллические материалы с равномерным и локальным распределением извлекаемых элементов.

Серебросодержащее сырье включает:

1. Лом серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых аккумуляторов, а также серебряно-магниевых элементов. Электроды аккумуляторов представляют собой серебряные и медные плакированные серебром сетчатые пластины, наполненные соответственно серебро-

118

содержащим (Ag, Ag2O) и цинксодержащим порошком. Они содержат также посеребренные головки-бороны и серебряные тоководы. В се- ребряно-магниевых элементах положительный электрод выполнен из серебряной сетки или фольги, покрытых слоем хлористого серебра.

2.Лом электрических контактов.

3.Лом серебросодержащих изделий, полученных методами порошковой металлургии, в частности металлокерамические контакты.

4.Отработанные серебряные катализаторы, содержащие до 7080 % серебра.

5.Отработанные пропитанные серебром материалы (пемза, кварцевый песок, пыль, пудра, ткань, вата и т. п.), содержащие 0,5–20 % серебра.

6.Шламы металлического серебра, получаемые при выделении серебра из отработанных электролитов серебрения и травильных растворов, например цементацией цинком или алюминием (от 2 до 90 % серебра).

7.Лом изделий с серебросодержащими покрытиями металлов (железо, сталь, вольфрам, молибден, сплавы цветных металлов) и неметаллов (стекло, пластмассы, керамика). Толщина слоя металлического серебра – 10–1800 мкм.

8.Металлические и неметаллические порошки (10–99,9 % Ag).

9.Отходы, образующиеся при производстве различных деталей

иизделий, а также слитки, выплавленные из этих отходов (до 60 % серебра).

10.Зола сжигания фотоотходов, содержащих металлическое серебро.

11.Бракованные и обработанные кино- и фотоматериалы, содержащие металлическое (коллоидное) серебро. Основой их служит триацетатная или тринитроацетатная пленка, желатина, поливиниловый спирт.

12.Бракованные, но не обработанные кино- и фотоматериалы, содержащие на бумажной или ацетатной подложке эмульсионный слой, включающие кроме желатины и поливинилового спирта коллоидные галогениды серебра.

13.Сульфиды серебра (иногда в смеси с металлическим серебром), получаемые при выделении металла из фиксажных растворов (30–50 % Ag). В состав осадков входят железо, глинозем, кремнезем

иорганические включения.

119