Металлургическая переработка отходов производства и потребления

вильного агрегата на 15–20 %. Отходящие газы после предварительного охлаждения очищают от пыли и возгонов в рукавных фильтрах.

3.4. Производство вторичного свинца и его сплавов. Требования, предъявляемые к сырью

В настоящее время общие запасы свинца развитых стран оцениваются в 110–115 млн т, в том числе, по достоверным данным, 65 млн т свинца в металлоломе. Современный уровень ежегодной добычи свинца в рудах составляет 2,45–2,60 млн т. Таким образом, без учета увеличения добычи свинца из рудного сырья и вовлечения в переработку все более бедных руд разведанные запасы этого металла могут обеспечивать достигнутый объем производства в течение 25– 30 лет. Это говорит о необходимости наиболее полного и рационального использования вторичного свинецсодержащего сырья [3; 26].

По сравнению со свинцом, выплавленным из руды, себестоимость свинца, извлеченного из вторичного сырья, на 38 % ниже, производительность труда в 2,9 раза выше и расход условного топлива в 1,5 меньше.

Анализ потребления свинца, полученного из рудного и вторичного сырья, показывает, что 55 % его в США и 42 % в Японии расходуется на производство аккумуляторных батарей. В связи с усилением мер по защите окружающей среды сокращается потребление свинца на изготовление антидетонационных добавок, главным образом тетраэтилсвинца [Рb(С2Н5)4]. Так, в США расход свинца для этих целей за последнее десятилетие снизился с 20,5 до 16 % от его общего потребления и имеет тенденцию к дальнейшему сокращению.

Аккумуляторная батарея обычного типа представляет собой корпус, изготовленный из кислотостойких и механически прочных полимеров (эбонит, полиэтилен, полипропилен и др.). В корпусе помещены положительные и отрицательные электроды и залит раствор серной кислоты. Для предотвращения коротких замыканий электроды разделяют прокладками-сепараторами, изготовленными из мипласта, мипора, поливинилхлорида и др.

Положительные электроды могут быть поверхностными, панцирными и планированными. Поверхностные пластины отливают из чистого свинца и подвергают специальной электрохимической обработке, в результате которой поверхностный слой свинца пре-

100

вращается в оксид свинца. Панцирные пластины отливают в виде штыревой рамы из сплава свинца с 2–10 % сурьмы, которая придает отливке механическую прочность и точную форму. Между штырями набивают активную массу из оксидов свинца. Планированные пластины представляют собой решетку, отлитую из свинцово-сурь- мянистого сплава. В ячейки решетки вмазывают активную массу, приготовленную из оксидов свинца и серной кислоты.

Отрицательные электроды представляют собой решетку, собранную из двух половинок и ограниченную с двух сторон тонкими листами перфорированного свинца. Внутри решеток помещена активная масса.

Для производства аккумуляторов используют свинец и сурьму высших марок или свинцово-сурьмянистый сплав. Присутствие металлов-примесей в пластинах аккумуляторов даже в небольших количествах приводит к саморазряду батарей.

Аккумуляторные батареи содержат около 60 % свинца, половина которого присутствует в виде металла с 3,5–6,0 % сурьмы (пластины, контакты, перемычки). Остальная часть свинца представлена в суль- фатно-оксидной форме с содержанием сурьмы до 1 % (активная масса пластин). В аккумуляторе 20–25 % его общей массы приходится на органические материалы моноблоков, крышек, сепараторов, пробок, уплотнителей (эбонит, пек, полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид, ткани), а 8–12 % – на серу, кислород (сульфаты и оксиды)

ичерные металлы (ручки, стяжки). Содержание хлора – 1,5–2,0 %.

Внеразделанном аккумуляторном ломе количество других элементов характеризуется следующими данными, %: 0,36 – Cu; 0,25 – Ca, 0,39 – Mg, 1,1 – Al, 2,3 – Si, 4,03 – S, 0,81 – Fe. Содержание хлора – 1,5–2,0 %.

Активная масса на положительных пластинах имеет состав, %:

90 – РbО2, 7 – РbО, 3 – PbSO4; а на отрицательных пластинах: 95 – Рb, 3 – РbO, 2 – PbSO4. В процессе эксплуатации аккумуляторов и особенно при их разделке активная масса осыпается и образует шлам. Средняя концентрация свинца в шламе, по данным ВНИИПвторцветмета, составляет 70,8 %. Засоренность аккумуляторных батарей с электролитом равна 50 %, без электролита в эбонитовых моноблоках – 45 % и термопластовых – 40 %.

Компоненты аккумуляторного лома резко отличаются по физическим свойствам. Так, плотность свинцовых решеток составляет

101

9,4 г/см3, аккумуляторного шлама – 3,3 г/см3, неметаллического материала – 1,44 г/см3. Соответственно, объем металлической части лома равен 10 %, сульфатно-оксидной части – 40 % и неметаллических материалов – 50 % от объема лома.

На предприятиях вторичной цветной металлургии отработанные аккумуляторы могут поступать в разделанном или неразделанном виде. Морские аккумуляторы поступают, как правило, в виде отдельных секций, автомобильные – в основном в виде целых батарей. Большое количество аккумуляторного лома приходит в виде отдельных пластин и полублоков с осыпавшейся активной массой. Пластины и шламы чаще всего пропитаны серной кислотой. В настоящее время аккумуляторная промышленность переходит на изготовление баков из полипропилена (вместо эбонита) и серийный выпуск батарей нового типа. Принципиальным отличием этих батарей является изготовление решеток электродов из свинцовокальциевого сплава, иногда с добавлением олова, стронция или кадмия, вместо традиционного свинцовосурьмянистого сплава (до 6 % Sb). Вакуумная плавка или плавка в инертной атмосфере в сочетании со специальным режимом охлаждения позволяет получать сплавы, из которых отливают, прокатывают или штампуют решетки аккумуляторных батарей. Отсутствие в сплавах сурьмы устраняет газовыделение и испарение электролита, ликвидирует саморазряд батарей, необходимость их периодической подзарядки.

Аккумуляторы нового типа – меньших размеров, в них на 25 % ниже расход свинца, а срок службы (по сравнению со свинцовосурьмянистыми) в 2,3 раза выше. Они практически не требуют обслуживания. Их выпускают в запечатанном виде, без традиционных заливных пробок с вентиляционными отверстиями, с неокисляющимися контактами из нержавеющей стали.

Вближайшие годы ожидается значительное повышение спроса на свинец для тяговых батарей электромобилей (выпуск 1 млн электромобилей требует около 250 тыс. т свинца) и аккумуляторных установок для выравнивания суточных колебаний в потреблении электроэнергии.

Всвязи со значительным ростом потребления свинца на производство аккумуляторов различных типов, срок эксплуатации которых составляет 3 года для свинцовосурьмянистых и 5–6 лет для свинцовокальциевых, количество батарей, требующих переработки,

102

с каждым годом будет увеличиваться. Среди вторичного сырья свинца основное количество занимает лом отработанных свинцовых аккумуляторов: если амортизационный лом составляет 80 % всех товарных ресурсов свинца, то на долю аккумуляторного при-

ходится 75 % [2; 3].

Технологическая схема разделки аккумуляторного лома приведена на рис. 3.5. Отработанные аккумуляторы с электролитом дробят в молотковой дробилке, в которую для нейтрализации кислоты вводят соду. Дробленую массу подвергают мокрому грохочению. Мелкую фракцию (–1 мм) после обезвоживания и сушки направляют на металлургическую переработку. Средняя фракция (1–4 мм) и крупная фракция (4–60 мм) подаются в тяжелосредные сепараторы.

Рис. 3.5. Технологическая схема переработки аккумуляторного лома

Всепараторе первой фракции выделяется свинцовый продукт

иизмельченная полихлорвиниловая масса, во втором – свинцовый продукт и остатки эбонитовых корпусов. Полученные свинцовые продукты объединяются, сушатся, присоединяются к классу –1 мм

103

иидут на плавку в шахтных, отражательных, электрических и вращающихся печах или в котлах (старый способ). Подсушенная органическая фракция второго сепаратора измельчается и используется в качестве топлива при свинцовой плавке (в эбонитовом корпусе хлор отсутствует).

Выход свинцово-сурьмянистого сплава – 35 %, окисно-сульфат- ного концентрата (шламов) – 38 %, органики – 27 %, извлечение свинца и сурьмы из лома составляет 96 %.

При шахтной плавке вторичного сырья образуется черновой свинец, штейн и шлак. Черновой свинец, имея большую плотность, выделяется во внутреннем горне печи. Штейн и шлак через чугунную летку в торцевых стенах горна выдают в передвижные стальные горны, в которых шлак и штейн разделяются. Шлак гранулируют, штейн разливают в изложницы. Свинец выпускают непрерывно из печи в ковши через сифон.

Свинец при шахтной плавке не претерпевает никаких превращений и переходит в расплав сурьмянистого свинца. Двуокись свинца

РbО2 устойчива только при нагреве до 280 °С, поэтому разлагается уже в подготовительной зоне печи. Образующийся глет РbО устойчив при нагреве, плавится при температуре 883 °С без разложения, обладает заметной летучестью при высоких температурах. Сульфат свинца РbSO4 при 800–1000 °C не диссоциирует на оксид свинца

исернистый ангидрид, а восстанавливается с образованием его сульфида РbS: сульфид свинца – прочное соединение, которое при высоких температурах плавится без разложения. Сульфид свинца также обладает высокой летучестью при 1200 °С.

Оксид свинца восстанавливается оксидом углерода:

РbО + СО = Рb + СO2.

Восстановление оксида свинца начинается в верхней зоне печи. Для снижения перехода сульфида свинца в возгоны в шихту вводят железный флюс, который переводит сульфид свинца в металл:

РbS + Fе = Рb + FеS.

К сожалению, при температурах шахтной плавки указанная реакция обратима, полного вытеснения свинца из сульфида не происходит и часть его переходит в штейн.

104

Основная масса сурьмы в отработанных аккумуляторах находится в сплаве со свинцом.

Основная масса мелких материалов аккумуляторного лома (–20 мм) должна быть подвергнута окускованию, так как шахтная плавка неокускованной мелочи неоправдана из-за большого пылевыноса и значительных потерь цветных металлов с отходящими газами. Агломерация вторичных свинцовых материалов является простым процессом спекания – выжигания серы не требуется. Спекание происходит за счет горения коксика. Чтобы исключить вытапливание металлического свинца, содержание свинца в шихте должно быть 30–35 % за счет введения в шихту гранулированного шлака и переработки бедных свинцовых отходов. Состав шихты агломерации, %: свинецсодержащая мелочь – 22, гранулированный шлак – 17, пиритный огарок – 4, возврат – 57. Влажность шихты агломерации – 5,1 %, расход коксика – 2,2 %. Состав полученного агломерата, %: 22–32 –

Рb; 19–22 – О2; 19–24 – FеО; 10–14 – СаО; 6–8 – А12O3.

Переработка вторичного свинецсодержащего сырья в электропечах является прогрессивным процессом. Его очевидным преимуществом по сравнению с переработкой аккумуляторного лома и агломерированного вторичного сырья в шахтных печах является низкий расход кокса, который добавляют в шихту только в количестве, обеспечивающем протекание восстановительных реакций в печи. При этом отпадает необходимость в использовании воздуха для сжигания кокса, в результате чего образуется небольшое количество газов и сокращается пылевынос и затраты на пылеулавливание. При электроплавке значительно сокращаются потери тепла как с отходящими газами, так и со шлаком, выход которого уменьшается в 2,5 раза.

Технология электротермической переработки вторичного свинецсодержащего сырья на свинцово-сурьмянистый сплав разработана ВНИИцветметом совместно с Институтом металлургии и обогащения АН Казахстана и Лениногорским полиметаллическим комбинатом.

Впервые в промышленном масштабе содово-восстановительная электроплавка была внедрена на Лениногорском свинцовом заводе. Ее особенностью является прямое получение свинцово-сурьмянис- того сплава марки ССуАА по ГОСТ 1292-81 Е (СТ СЭВ 1256-78) при плавке вторичных материалов с добавкой в качестве флюсов кальцинированной соды, известняка и железосодержащих материалов.

105

При получении свинцово-сурьмянистого сплава в электропечи совмещаются процесс плавки и взаимодействие сульфата и оксида свинца с содой (или содосульфатной смесью), другими оксидными компонентами шихты и углеродистым восстановителем.

Расплавление шихты в электропечи в восстановительной атмосфере сопровождается образованием жидких фаз: черновой свинец располагается в нижней части печи; штейно-шлаковый расплав – более легкая фаза, он составляет верхнюю часть расплава.

Вторичное сырье должно отвечать требованиям ГОСТ 1639-78. На электроплавку поступают лом и отходы свинца и сурьмянистого свинца, аккумуляторный лом, изгарь, шламы, металлизированный продукт от разделки аккумуляторного лома.

Электроплавка на свинцово-сурьмянистый сплав предъявляет повышенные требования к подготовке вторичного сырья, которые заключаются в тщательном проведении следующих операций: приемки, сортировки, разделки, подготовки к плавке. В холодный период года сырье обязательно сушат до остаточной влаги не более 4 %.

Шихта для плавки в электропечи на одном из заводов содержит не менее 75 % свинца, 4–6 % кальцинированной соды, 1,5–2,0 % известняка, 2–3 % железной стружки, 5–8 % металлургического кокса. Кокс дозируют из расчета получения постоянного его слоя на поверхности расплава толщиной 50–100 мм.

Состав шихты определяют необходимостью получения шлакоштейнового расплава следующего состава, %: 3–5 – Рb; 23–30 –

FeOобщ; 1,2–3,0 – Cu; 12–15 – S; 17–20 – Na; 7–9 – SiO2; 12–14 – CaO; 7,3–16,0 – прочие. Содержание SiO2 в шлакоштейне на уров-

не 7–9 % обусловлено его поступлением с золой кокса, изгарью и прокладками из шлаковаты аккумуляторного лома. Шихту в печь загружают пластинчатым питателем или шнек-трубой на поверхность шлака равномерно небольшими порциями без образования откосов [26].

3.5. Производство вторичного цинка и его сплавов. Требования, предъявляемые к сырью

Большая часть образующегося в народном хозяйстве Узбекистана цинксодержащего лома и отходов, в основном в виде металла и сплавов, перерабатывается на предприятиях цветной металлургии.

106

Однако значительное количество вторичного цинкового сырья из-за трудности сбора к переработке не вовлекается в производство, в том числе лом гальванических элементов, лом карбюраторов двигателей внутреннего сгорания, шлаки производства цинковых сплавов, содержащих алюминий и медь, (сплавов ЦАМ), шламы производства искусственного волокна и некоторые другие, хотя база вторичной металлургии цинка в республике имеется.

Таким центром вторичной металлургии цинка в Узбекистане является Алмалыкский цинковый завод в виде цеха вельцевания кислых кеков и выщелачивания цинковых концентратов. В шихту вельц-печей, кроме кеков, вводятся некоторые виды вторичного цинксодержащего сырья, перечисленные выше.

Вельцевание цинкового сырья осуществляется в трубчатых вращающихся печах диаметром 2,6–3,6 и длиной 41–50 м, футерованных огнеупорным кирпичем. Скорость вращения барабана печи – 1–2 об/мин. Печи отапливаются природным газом. В качестве восстановителя используется коксовая мелочь. За печью располагается пылевая камера, установка испарительного охлаждения газов и рукавный фильтр.

На аналогичном цинковом заводе в Константинове (Украина) в состав шихты входят следующие виды сырья, %: 35–40 – цинкового кека; 15–20 – свинцово-цинковой изгари; 20–25 – шлаков производства витериальных белил; 10–15 – прочих отходов. Цинковый кек содержит: 19–22 % цинка, 2–4 % свинца, 1–1,5 % меди. Свин- цово-цинковая изгарь содержит: 45–47 % цинка, 18–22 % свинца и 0,1–8 % меди. Шлак производства витериальных белил содержит: 22–28 % цинка, 0,6–0,9 % свинца, 0,1–0,6 % меди. Шлак производства сплавов ЦАМ содержит: 55–68 % цинка, 4–6 % меди.

При вельцевании такой шихты получена вельц-окись следующего состава: 58–64 % цинка, 8–11 % свинца, 0,3–0,4 % кадмия, 0,6–2,4 % оксида кремния. Состав клинкера: 0,5–1,2 % цинка, 0,3– 0,5 % свинца, 1,5–3,0 меди, 30–35 % железа, 6–8 % оксида кальция, 18–22 % оксида кремния, 8–10 % оксида алюминия и 10–20 % углерода. В отличие от состава продуктов вельцевания только цинковых кеков, продукты вельцевания шихты с вторичным сырьем содержат больше цинка.

Клинкер с помощью магнитной сепарации разделяется на два продукта: магнитный концентрат (выход – 25 %), обогащенный

107

медью (2,5–4,5 %), и немагнитный (коксиковый) остаток с содержанием коксика 45–47 % при извлечении из клинкера 70–73 %. Магнитный (медный) концентрат направляется в медное производство Алмалыкского комбината, коксиковый остаток – на вельцевание новых партий вторичного цинкового сырья.

Производительность вельц-печи составляет 2,5–3,5 т/ч, расход коксовой мелочи – 25–40 % от массы шихты, выход вельц-окиси – 32–40 %, извлечение цинка в вельц-окись – 91–93 %.

Одним из трудноперерабатываемых видов вторичного сырья являются шлаки производства сплавов ЦАМ, наличие в которых значительного количества цинка не позволяет их использовать для получения вторичных алюминиевых сплавов, а наличие металлического алюминия – в производстве цинка.

Промышленные исследования показали возможность вельцевания шлаков производства сплавов ЦАМ в количестве до 10 % от массы шихты. Технико-экономические показатели при этом близки к показателям вельцевания шихты обычного состава.

Вторым центром вторичной металлургии цинка является Бекабадский металлургический завод в виде цеха цинкования железа: при горячем оцинковывании изделий черной металлургии образуются цинксодержащие отходы в виде изгари, снимаемой с поверхности ванны, и гари цинка, оседающей на дно.

Как известно, цинкование проводится путем погружения предварительно обезжиренных, травленых соляной кислотой и промытых железных изделий (листов, труб) сначала в слой флюса, а затем в расплавленный цинк, в который обычно добавляют 0,15–0,2 % алюминия, 1–3 % олова и других составляющих. Вес цинкового покрытия – 300–700 г/м2, толщина образующегося защитного (от коррозии) слоя – 20–30 мк.

Средний состав изгари, %: 75 – цинка, 0,6 – железа, 0,01 – меди, 0,06 – серы, 0,3 – оксида кремния, 0,6 – оксида алюминия и 3,5 – хлора. В связи с наличием хлора и других вредных примесей изгарь становится трудно перерабатываемым видом сырья, не находящим постоянного сбыта и накапливающимся в отвалах заводов черной металлургии.

Изгарь горячего цинкования имеет самую различную крупность, но в основном содержит (примерно 80 %) фракцию 1–40 мм. До 80 % цинка находится в изгари в металлическом виде.

108

Гранулометрический и вещественный состав изгари, различные электрические свойства металлических и оксидных компонентов позволяют подвергать ее первичной переработке (разделению) путем классификации по крупности, дроблению и электродинамической сепарации. Металлические и оксидные продукты сепарации изгари могут быть переработаны по схеме Гинцветмета (Россия).

Металлический продукт предлагается плавить в индукционной печи под слоем древесного угля с добавкой флюса хлористого аммония (нашатыря). Расплавленный цинк разливается в изложницы и реализуется на различных предприятиях цветной металлургии, например, для подшихтовки сырья при производстве латуни. Состав получаемого цинка, %: цинка – 95,9, свинца – 1,5, железа – 0,9, меди – 0,4. Оксидную часть изгари рекомендуется обжигать при 800–900 °С для удаления из нее хлора до 0,3 %. Огарок (оксид цинка) можно применять для производства белил и в качестве цинкового сырья для получения металлического цинка.

Переработка изгари может быть организована непосредственно на предприятиях по оцинковыванию железа и изделий из него (ведра, стиральные корыта, кухонные зонты и т. д.). Плавку ведут в котлах под слоем флюса (14 % нашатыря, 3 % хлористого натрия) при содержании изгари в смеси 73 %. Температура расплава в котле – 733 К. Изгарь может быть переработана и на цинковых заводах. В этом случае сырье, содержащее хлористый цинк и отходы горячего цинкования, подвергают дроблению и воздушной классификации до крупности частиц менее 1 мм, разделяют на металлическую и оксидную части. Оксидная фракция выщелачивается при 100 °С в течение 2 ч щелочным раствором (рН = 10–12). Остаток после выщелачивания (кеки) промывают горячей водой с целью удаления из него хлора (температура раствора – 70–90 °С) и выщелачивают разбавленной серной кислотой. После известной очистки раствора сульфата цинка от примесей электролит направляется в цех электроосаждения цинка цинкового завода.

Выбор технологической схемы переработки цинксодержащей изгари и места ее переработки производится по результатам тех- нико-экономических расчетов.

При рассмотрении утилизации цинка из различного вторичного сырья в Республике Узбекистан следует также сказать об извлечении цинка из травильных растворов машиностроительных заводов.

109