Металлургическая переработка отходов производства и потребления

В первой подготовительной зоне при температуре газов 673–873 К помимо дегидратации возникают первые жидкие фазы (расплавление свинца и припоев). Из-за подсоса воздуха через загрузочные окна над поверхностью шихты происходит догорание паров цинка и СО, вследствие чего температура отходящих газов повышается до

923–1073 К.

Во второй зоне (температура – 873–1073 К) идет разложение карбонатов, плавление латуни, частичная отгонка цинка из медноцинковых сплавов, начинается восстановление оксидов цветных металлов и железа. Оксиды меди восстанавливаются в первую очередь до металла. Также легко восстанавливается свободный оксид свинца. Остальной свинец присутствует в форме силикатов и ферритов. Силикаты – легкоплавкие соединения (температура плавления – 1000–1045 К), поэтому большая часть окисленного свинца восстанавливается из расплава, остальная часть теряется со шлаками [22].

Олово, присутствующее в шихте в виде сплавов с медью или припоев, без особых затруднений переходит в черную медь (медь - коллектор цветных металлов), в третью очередь восстанавливаясь после меди и свинца. Еще труднее протекает восстановление ошлакованных оксидов олова, для чего необходимо присутствие более сильных оснований (СаО и FeO):

2SnO SiО2 + 2СаО + 2С(СО) = 2Sn + 2СаО SiO2 + 2CO(СO2); 2SnO SiO2 + 2FeO + 2С(СO) = 2Sn + 2FeО SiO2 + 2СO(СO2)

иметаллического железа.

Вшихте 25–30 % цинка представлено оксидами, которые трудно восстанавливаются в основном металлическим железом при температуре выше 1273 К:

ZnО + Fе = Zn + FeO;

2ZnO SiO2 + 2Fe = 2Zn + 2FeO SiO2;

ZnO Fe2O3 + Fe + CO = Zn + 3FeO + CO2.

Из-за хорошей растворимости оксидов цинка в жидких шлаках большая часть оксидов цинка переходит в шлак.

91

Втретьей зоне (температура – 1273–1573 К) заканчиваются процессы восстановления соединений цветных металлов и происходит плавление шихты с образованием черной меди и шлака, продолжая переход в газовую фазу цинка, оксидов свинца и олова (SnO).

Вчетвертой зоне (зоне фокуса печи) развиваются температуры около 1573–1673 К. В этой зоне происходит интенсивная отгонка летучих компонентов.

Впятой зоне (во внутреннем горне) собираются жидкие продукты, происходит отстаивание и разделение шлака и черной меди (при периодическом выпуске черной меди).

Шлаки высокоцинковистые (9–12 % цинка) присутствуют в силикатной и алюминатной (шпинельной) форме. Шпинель цинка (ганит

ZnО А12O3) тугоплавок, что способствует запутыванию корольков черной меди. В шлаке должен быть избыток FeO, a при недостатке последнего – СаО. В качестве флюсов используют биметалл, кварц и известняк. Содержание биметалла не должно превышать 4 %.

Технологические газы очищаются от грубой пыли, охлаждаются до 250 °С в циклоне. Тонкие пыли улавливаются в рукавных фильтрах. Грубая пыль возвращается в шахтную печь. Тонкие пыли представляют товарный оксид цинка, содержащий 65–70 % цинка.

В результате шахтной плавки в черную медь извлекается 97,0– 97,6 % меди, переходит в шлаки 1,8–2,2 % и тонкие пыли 0,2–0,4 % от всей поступающей меди. Цинк на 45–55 % отгоняется с газами и извлекается в виде товарного оксида, 12–15 % цинка остается в черной меди, свыше 30 % переходит в шлаки. Свинец на 60–65 % извлекают в черную медь, остальное количество примерно поровну распределяется между шлаком и пылью. Олово на 65–70 % переходит в черную медь, 25–30 % – в шлак и 2–4 % – в пыль и газы.

При конвертировании черновой меди получают оловосодержащие конвертерные шлаки, в которых концентрируется основная масса олова. Оловянистые конвертерные шлаки (3,5–4,5 % олова), промышленный и бытовой лом из меди и ее сплавов, биметаллические отходы, а также оборотные шлаки к шахтной плавке вторичного сырья служат сырьем для получения черной бронзы.

При конвертировании черновой меди цинк, кадмий, олово переводятся в промпродукты, из которых извлекаются с минимальными потерями. Конвертирование начинается с заливки черновой меди,

92

загрузки классифицированных и подготовленных лома и отходов меди и ее сплавов, кварца (флюса), коксика (при дефиците тепла).

Наиболее легко удаляется из черновой меди железо. Затем возгоняется в виде паров металлический цинк (55–60 % от содержания цинка в исходных материалах). После отгонки цинка в газовую фазу удаляется 25–30 % всего свинца, 55–60 % переходит в шлак и 10 % – в черновую медь [23; 24].

Олово (Ткип = 2573 К) в виде металла не возгоняется, а окисляется до SnO2 или SnO и переводится в шлак. Выход конвертерного шлака составляет 25–35 % от массы черной меди. Содержание меди в конвертерном шлаке доходит до 15–20 %. Выход черновой меди – 86–92 % от массы черной меди. Продолжительность конвертирования – 2,5–3,0 часа.

На зарубежных заводах шлаки автогенных процессов перерабатываются в отдельном цикле, что позволяет получить содержание меди в хвостах после медленного охлаждения 0,1–0,2 %, против 0,4–0,5 %. Шлаки МПЗ АГМК имеют специфическое отличие от шлаков других заводов, и их флотация с высокими показателями принципиально невозможна.

Электротермическое обеднение шлаков, широко применяемое на зарубежных предприятиях, также требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат, в т. ч. значительного количества импортируемых материалов, в частности коксика, огнеупоров, электродов. Содержание меди в шлаке при этом составляет не менее 0,4–0,5 %. Для дополнительного обеднения требуется ввод сульфидизатора и очистка газов электропечи от серы. Для решения проблемы создания эффективной технологии обеднения шлаков требуется нестандартное и нетрадиционное решение, базирующееся на современных физико-химических методах моделирования металлургических процессов.

В целях разработки новых технологий обеднения шлаков необходим физико-химический анализ процессов, происходящих при нарушении равновесия в оксидно-сульфидных системах. Для этого анализа необходимо провести исследование равновесия в фазовых ассоциациях под воздействием внешних факторов и определить необходимые и достаточные условия образования новых фаз и разделения фаз.

93

Теоретический анализ показал возможность блокирования образования новых объемов мелкодисперсной взвеси при снижении растворимости сульфидов в шлаке путем его охлаждения при выполнении следующих условий:

–скорость снижения растворимости меньше критической величины, характерной для этого шлака;

–в шлаке имеется некоторый объем мелкодисперсной взвеси, являющейся коллектором, поглощающим сульфид при снижении его растворимости;

–шлак является достаточно жидкотекучим для протекания диффузионных процессов и процессов отстаивания во всем температурном интервале технологического процесса;

–растворимость сульфидов в шлаке при температуре, близкой

ктемпературе начала кристаллизации, должна быть невысокой. Сочетание укрупнения собственной мелкодисперсной взвеси за

счет сульфидов, переходящих в нее при снижении их растворимости в результате понижения температуры, с их отстаиванием при этих температурах можно назвать термогравитационным обеднением или неизотермическим отстаиванием [25].

Термогравитационный эффект, по-видимому, в той или иной мере может иметь место для всех видов шлаков, содержащих растворенные сульфиды, но наибольший эффект можно получить для шлаков с малым содержанием сульфидов в виде механической взвеси и значительный – в растворенном виде.

По-видимому, серьезное значение может иметь фракционный состав мелкодисперсной взвеси, если присутствует значительный объем мелкой фракции, у поверхности которой имеется зона с высоким пересыщением. В этом случае они будут неэффективно укрупняться или не укрупняться вообще, тем самым теряя способность к дальнейшему отстаиванию.

При этом, возможно, эффективным будет некоторый перегрев шлака в пределе 25–100 °С, который позволит растворить мелкие фракции, создавая тем самым более благоприятные условия для укрупнения оставшейся взвеси.

Перегрев на 200–300 °С не дает эффекта, так как полное растворение мелкодисперсной взвеси приведет к ликвидации извлекающей фазы, а последующее, даже медленное, охлаждение в условиях ее отсутствия – к образованию большого количества мелких фракций.

94

Для термогравитационного обеднения на первоначальном этапе могут быть использованы чаши для транспортировки шлака, при этом обогащенная донная часть может быть переработана на МОФ или в отражательной печи.

В соответствии с вышеизложенным, термогравитационная технология может быть эффективно использована для обеднения шлаков КФП, где 70–80 % меди присутствует в виде раствора, и малопригодна для шлаков ОП, где основные формы потерь – механические [26].

Содержание SiО2 в шлаке, с целью сохранения жидкотекучести, должно быть на уровне 32–33 %. При более низком содержании SiО2 в шлаке растворимость сульфидов вблизи точки плавления слишком высока для получения отвального содержания меди. Исходная температура шлака должна соответствовать температуре его выпуска из плавильного агрегата.

Для проверки возможности создания технологии необходимо проведение лабораторных опытов и, в случае подтверждения теоретических данных, проведение опытно-промышленных испытаний.

Поскольку нижняя часть шлака характеризуется очень крупными размерами сульфидных включений (до 1200 мкм), получение бедной шлаковой корки связано с торможением расслаивания пониженными температурами и совместной кристаллизацией штейновых частиц и основной массы шлака, формирующей корку. Поэтому имеется принципиальная возможность осуществления термогравитационного процесса при жидком удалении шлака и штейна в компактных высокопроизводительных установках. Один из возможных вариантов такой установки изображен на рис. 3.4.

Геометрия термогравитационного шлакообеднительного агрегата должна быть выбрана таким образом, чтобы обеспечить скорость охлаждения шлака не более одного градуса (°С) в минуту в любом элементе объема. В целом геометрия печи для обеднения шлака термогравитационным методом схожа с геометрией печи Ванюкова, включая сифоны. Можно предположить, что в технологии ПВ значительную роль играют термогравитационные процессы, но этот вопрос не исследован. Внедрение технологии термогравитационного обеднения шлаков КФП позволит решить одну очень важную для АГМК задачу.

95

10

Рис. 3.4. Термогравитационная установка для обеднения шлаков

сжидким шлако- и штейноудалением:

1– подина; 2 – перегородка; 3 – боковые стены; 4 – штейновый шпур или сифон; 5 – шлак; 6 – узел заливки шлака; 7 – узел эвакуации шлака; 8 – отвод газов на свечу; 9 – свод и сводные горелки; 10 – штейн

Как известно, предельная удельная производительность взвешенной факельной плавки лимитируется остаточным содержанием меди в шлаках. С точки зрения работы факела и процессов штейно- и шлакообразования, удельная производительность 15–18 т/м2сут является далеко не предельной. На опытной установке КФП ОЭМЗ стабильная работа осуществлялась при удельном проплаве 20–25 т/м2сут, при специально организованном эксперименте предельный проплав доводили до 100–130 т/м2сут.

Однако при повышении удельной производительности возрастает содержание меди в шлаках. Это связано с ростом механических потерь, так как скорость отстаивания мелкодисперсных частиц является самой медленной (лимитирующей) стадией процесса разделения фаз, а также с увеличением объемной скорости взаимодействия продуктов факела с печным шлаком, также приводящим к ускоренному образованию мелкодисперсной взвеси [26].

96

Кроме того, уменьшение времени пребывания шлакового расплава в печи увеличивает объемную плотность потока штейна от поверхности ванны и, как следствие, возрастает вероятность захвата штейновых частиц шлаком при его эвакуации из печи. Компактная термогравитационная установка производительностью более 1000 т/сут с жидким удалением шлака и штейна должна иметь рабочий объем 15–20 м3, т. е. характеризоваться высотой шлаковой ванны 2,5–3 м

исредней площадью шлаковой ванны 5–10 м2. В этом случае можно эксплуатировать печь КФП при удельном проплаве свыше 20 т/м2сут (при соответствующей реконструкции котла-газоохладителя и электрофильтров, а также при увеличении производительности сушильного передела). Ожидаемое содержание меди в шлаке будет составлять 1,5–2 %, однако после термогравитационного отстаивания оно может снизиться до уровня около 0,5 % и ниже. Это позволит обеспечить переработку практически всего объема медного концентрата по технологии КФП, а отражательную печь использовать для переработки оборотных материалов и конверторных шлаков.

Таким образом, судя по результатам лабораторных и опытнопромышленных испытаний, можно сделать следующие основные выводы.

На основе термодинамического анализа равновесия сульфидной взвеси в железосиликатном шлаке определены необходимые и достаточные условия образования новых объемов дисперсоида расслаивания.

На основании этих условий теоретически установлено наличие критической скорости снижения растворимости сульфидов в присутствии мелкодисперсной взвеси, при которой в основном происходит укрупнение существующих частиц, а новые практически не образуются.

Разработана теоретическая концепция нового термогравитационного обеднения шлаков, основанного на укрупнении и осаждении сульфидных частиц при охлаждении шлака со скоростью ниже критической.

Разработана методика и проведены лабораторные и опытнопромышленные испытания термогравитационного способа обеднения шлаков на МПЗ АГМК.

Исследования материалов и продуктов переработки, в том числе

имикроскопические исследования, показали правильность теорети-

97

ческой концепции и наличие укрупнения существующих сульфидных частиц при отсутствии образования новых.

Установлено, что термогравитационному обеднению хорошо поддаются шлаки КФП, а шлаки ОП практически не обедняются, поскольку в шлаках КФП основное количество меди находится в растворенном виде, а в шлаках ОП – преимущественно в виде мелкодисперсной взвеси.

При проведении опытно-промышленных испытаний содержание меди в обедненных шлаках составляло 0,35–0,4 %, что ниже, чем для существующих электротермических технологий. Недостатком способа является вывод меди в относительно бедные донные корки, которые могут быть переработаны как флотацией, так и в отражательной печи.

Для уменьшения объема оборотных материалов и получения высококонцентрированного продукта обеднения предложена конструкция термогравитационной обеднительной установки с жидким удалением штейна и высокой производительностью.

Наиболее рациональным вариантом использования лома и отходов меди и ее сплавов является их металлургическая переработка на вторичные сплавы. При этом извлекаются в готовую продукцию все ценные составляющие исходного сырья. Для получения кондиционных сплавов необходимо применять качественное вторичное сырье.

На отечественных предприятиях вторичной цветной металлургии при переработке лома и отходов меди и ее сплавов получают вторичные оловянные и безоловянные бронзы и вторичные латуни. Доля вторичных бронз и латуней составляет соответственно 62–64 и 33–34 % от общего объема производства медных сплавов из вторичного сырья.

При выплавке сплавов применяют покровные и рафинирующие флюсы. Покровные флюсы образуют на поверхности ванны металла защитный слой, который предохраняет расплавленный металл от контакта с печными газами, сокращает возгонку летучих компонентов, снижает содержание газов в сплаве. Покровные флюсы в жидком состоянии способны растворять оксиды. Их загружают в печь со стружкой и другими мелкими отходами. Рафинирующие флюсы применяют для удаления из жидкого сплава вредных примесей. При производстве значительной части медных сплавов вредными примесями являются алюминий, кремний, железо, сурьма. В состав ра-

98

финирующих флюсов входят химически активные вещества, которые переводят примеси в нерастворимые в жидком металле соединения. Последние затем ошлаковываются.

В зависимости от вида перерабатываемого сырья в качестве компонентов флюсов используют кальцинированную соду, плавиковый шпат, сульфат натрия, буру, фтористый натрий, бой стекла, древесный уголь, галогениды щелочных металлов и др. Расход флюсов колеблется от 0,5–1,0 до 3,5 % от массы шихты.

При производстве меди и медных сплавов из вторичного сырья на отечественных и зарубежных заводах используют различные плавильные агрегаты: стационарные, поворотные и вращающиеся отражательные печи, дуговые электропечи, индукционные канальные

итигельные печи, шахтные печи и др. На отечественных предприятиях вторичной цветной металлургии выплавку оловянных бронз осуществляют в отражательных печах, безоловянных – в отражательных и индукционных канальных печах. Латуни получают в основном в индукционных печах и реже – в отражательных.

Выплавку вторичных оловянных и безоловянных бронз проводят в однокамерных отражательных печах двух типов: стационарных

иповоротных. Емкость стационарных отражательных печей составляет 11,4–36 т, поворотных – 15 т.

Для футеровки отражательных печей применяют хромомагнезитовый, магнезитохромитовый, динасовый и шамотный кирпич. Под и шлаковый пояс футеруют хромомагнезитовым и реже магнезитохромитовым кирпичом. Для кладки стен и свода используют перечисленные огнеупоры, исключая шамотный. Свод не имеет тепловой изоляции, что позволяет оперативно проводить его ремонт. Стойкость свода – 1,5–6,0 мес. Загрузочные окна и подвижные заслонки охлаждаются водой [15].

Печи отапливают жидким или газообразным топливом. Движение топочных газов – подковообразное. Загрузку в печь шихты и флюсов, а также перемешивание расплава производят напольной мульдозавалочной машиной грузоподъемностью до 3 т. Шлак с поверхности металла снимают через рабочие окна в изложницы. Металл выпускают непосредственно из летки на разливочную машину конвейерного типа или в ковши.

Работа печей в комплексе с миксером позволяет сократить простой в период разлива металла и повысить производительность пла-

99