1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиол

1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиол

ОГЛАВЛЕНИЕ

1.1 Общая характеристика и таутомерия 1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола 2

1.2 Методика синтеза 1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола 3

1.3 Химические свойства имидазол-2-тиола и 1Н-имидазо[4,5-b]-феназин-2-тиола 3

Химические свойства имидазола и имидазол-2-тиола 3

Химические свойства 1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола 6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Общая характеристика и таутомерия 1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола

1Н - Имидазо[4,5-b]феназин-2-тиол представляет собой конденсированное азотсодержащее полигетероциклическое соединение, которое образовано слиянием феназина (рисунок 1.1) с положениями 4, 5 (стороной b) 1Н‑имидазол-2-тиола (рисунок 1.2).

Рисунок 1.1

Рисунок 1.2

Для 1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола характерно существование двух таутомерных форм: 1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиол и 1,3-дигидро-2H-имидазо[4,5-b]феназин-2-тион (тион-тиольная таутомерия) (схема 1.1).

Схема 1.1

1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиол представляет собой желтые кристаллы, растворимые в воде при нормальных условиях. Температура плавления 351 ^оС [1].

2. Методика синтеза 1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола

В данной работе будет рассмотрена одна из самых распространенных методик синтеза 1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола.

2,3-Диаминофеназин необходимо добавить к смеси, состоящей из пиридина и сероуглерода, и кипятить полученную смесь с обратным холодильником в течение 3 ч (схема 1.2). Далее раствор подкисляют с помощью HCl и охлаждают до выпадения кристаллов. Получившиеся кристаллы 1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиона собирают, промывают водой и ацетоном, сушат на воздухе. Вещество может быть дополнительно очищено путем осаждения из разбавленного аммиака уксусной кислотой. Выход целевого продукта по данной методике составляет 42 % [1].

Схема 1.2

2,3-Диаминофеназин может быть получен путем конденсации 1,2-фенилен-диамина в присутствии FeCl₃ при комнатной температуре. К раствору FeСl₃⸳6H₂O добавляется водный раствор о-фенилендиамина при интенсивном перемешивании в течение 10 мин. При этом наблюдается резкое изменение цвета раствора с темно-фиолетового на красный. Через 5 ч в условиях покоя красный осадок измельчается и промывается деионизированной водой. Выход 2,3-диаминофеназина, согласно этой методике, составляет 98 % [2].

3. Химические свойства имидазол-2-тиола и 1Н-имидазо[4,5-b]-феназин-2-тиола

Химические свойства имидазола и имидазол-2-тиола

Так как рассматриваемый 1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиол имеет в своем составе фрагмент имидазола, важно рассмотреть свойства, характерные для этого соединения.

Имидазол – пятичленный гетероцикл с двумя атомами азота в положениях 1 и 3 (рисунок 1.3). Молекула имидазола плоская и имеет ароматичный характер. Это подтверждается тем, что все атомы в ней находятся в sp² гибридном состоянии, а число π электронов соответствует одному из критериев ароматичности, и равно 4n+2, где n = 1 (целое число).

Рисунок 1.3

Ароматические свойства имидазола определяют его способность вступать в реакции электрофильного замещения и отсутствие склонности к реакциям присоединения (схема 1.3) [3].

Схема 1.3

Реакции электрофильного замещения также можно проводить по атомам азота. Например, ацилированием получают N-ацилимидазол (схема 1.4).

Схема 1.4

Впрочем, зачастую имидазолу сложно вступать в реакции электрофильного замещения ввиду того, что многие из них проводятся в сильнокислой среде, необходимой в некоторых случаях для образования электрофильной частицы, атакующей цикл. В таком случае, молекула имидазола протонируется. Это ведет к утрате ароматических свойств ввиду потери молекулой сопряженной π-системы и плоской структуры [4].

Имидазол представляет собой слабое основание и слабую кислоту, но является более сильным основанием, что обусловлено высокой устойчивостью сопряженной кислоты – образующегося имидазолиевого катиона. Это объясняется так называемым амидиноподобным резонансом, который позволяет обоим атомам азота на равных участвовать в делокализации заряда (схема 1.5). Наряду с основными свойствами имидазол имеет кислотный протон и легко образуют соли с ионами металлов [3].

Схема 1.5

Для имидазол-2-тиола характерно существование двух таутомерных форм (тион-тиольная таутомерия): имидазол-2-тиол и имидазол-2-тион (схема 1.6) [4].

Схема 1.6

Для имидазол-2-тиола наиболее изучены реакции, идущие по тиольной группе. К таким реакциям относятся реакции замещения с галагенпроизводными самых разных органических соединений.

Возможна реакция с галагенпроизводными углеводородов. Pеакция с иодметаном (схема 1.7) или реакция с 2-хлорэтанимином (схема 1.8) [4].

Схема 1.7

Схема 1.8

Химические свойства 1Н-имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола

Исследованные на данный момент реакции, характерные для 1Н- имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола, зачастую идут с участием фрагмента имидазол-2-тиола по тиольной группе. Данные реакции аналогичны тем, что характерны для имидазол-2-тиола.

При взаимодействии 1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола с иодметаном в присутствии смеси этанола и гидроксида натрия происходит образование 2‑метилсульфанилимидазо[4,5-b]феназина (схема 1.9) [1].

Схема 1.9

Возможно проведение данной реакции с участием других галогензамещенных углеводородов.

При проведении реакции 1Н - имидазо[4,5-b]феназин-2-тиола с 2-хлор-2-(2-фенилгидразинилиден)этиловым эфиром в присутствии этаноата натрия при кипячении образуется этил-фенил-1H-1,2,4-триазоло[4′,3′:1,2]имидазо-[4,5-b]феназин-3-карбоксилат (схема 1.10) [1].

схема 1.10