Sb97296

Условная схема реактора для осуществления процесса приведена на рис. 3.1. Используется кварцевый реактор с тремя независимыми температурными зонами.

3.3.2. Анализ основного процесса

Cчитаем, что основной процесс проводится в условиях замкнутого или квазизамкнутого объема. Для определения парциальных давлений паров исходных компонентов (PHg и PTe2) удобно воспользоваться уравнением изо-

термы химической реакции, общий вид которого был приведен ранее (1.11):

системе наступает равновесие, т. е. GT = 0.

31

Необходимым условием для протекания самопроизвольного процесса в прямом направлении является условие GT < 0, характеризующее уменьшение свободной энергии Гиббса системы. Таким образом, для обеспечения протекания процесса синтеза материала по уравнению химической реакции (3.1), необходимо задать такие условия, чтобы при постоянной температуре выполнялось неравенство:

Константа равновесия определяется из уравнения изотермы химической реакции в стандартных условиях.

Переход от Т = 298 К к любой другой температуре Т осуществляется по закону Кирхгофа. Для одной фазы:

Функции состояния обладают свойством аддитивности, поэтому тепловой эффект реакции можно определить как сумму энтальпий образования конечных и исходных веществ по закону Гесса с учетом стехиометрических коэффициентов:

Для приведенной реакции при температуре 298 К:

H2980 1 H 0f 298(Hg) 12 H 0f 298(Te2 ) 1 H 0f 298(HgTe).

Аналогично рассматривается изменение энтропии. Тогда для рассматриваемой реакции изменение свободной энергии для любой температуры Т может быть выражено соотношением:

Если при нагревании до температуры Т в системе имеет место фазовый переход, то изменения энтальпии и энтропии вычисляются по выражениям:

32

где первое соотношение применяется в диапазоне температур от 298 К до температуры фазового перехода, а второе при температурах выше темпера-

на участках до и после фазового перехода соответственно.

Для построения зависимости константы равновесия необходимо рассчи-

пользуя значения, приведенные в табл. 3.1, и изменение свободной энергии

нейшие термодинамические расчеты для основной реакции с достаточной степенью точности можно проводить при произвольной температуре, близкой к температуре плавления соединения АВ (так как энтальпия реакции слабо зависит от температуры, то температурная зависимость константы равновесия в координатах ln(KP) = f(1/T) слабо отклоняется от прямой).

Учитывая необходимость построения P-T-диаграмм для выбора условий создания полупроводникового соединения с заданными свойствами, в расчет константы равновесия основного процесса должны быть включены дополнительные температуры (температуры плавления компонентов в источниках паров – см. рис. 3.1 и табл. 3.2). Результаты расчетов целесообразно привести в виде табл. 3.3 и рис. 3.2, представляющего собой графическую зависимость, построенную по результатам расчетов.

Температура размягчения кварца 1500 К, следовательно, его можно использовать как материал реактора.

33

15

Рис. 3.2. Анализ возможности протекания процесса и выбор рабочей точки

Синтез соединения HgTeкрист из исходных компонентов по реакции основного процесса возможен в диапазоне температур до ТплHgTe = 943 К. Рабочую температуру необходимо выбрать от 500 до 1300 К (верхняя будет определяться температурой размягчения кварца, а нижняя рассматривается не ниже указанной, так как при меньшей температуре процесс будет неоправданно замедленным). Температура плавления соединения также должна быть учтена при выборе температуры синтеза. Желательно выбрать ее в пределах от 0,7∙Тпл AB до 0,9∙Тпл AB, если это не противоречит указанным выше условиям.

Для выбора рабочей точки рассмотрим температуру синтеза соединения ТHgTe= 0,7∙Тпл HgTe = 660 К. Необходимым условием для возможности протекания самопроизвольного процесса в прямом направлении является условие

34

(3.1) фактором является произведение реальных давлений паров компонентов Hg и Te2 в степенах стехиометрических коэффициентов при ТHgTe= 660 К, при котором в системе может наблюдаться:

1) равновесие в системе (ΔGT = 0):

При THgTe = 660 К условие равновесия выглядит следующим образом:

2) протекание процесса в прямом направлении (ΔGT < 0):

3) невозможность протекания процесса в прямом направлении (ΔGT > 0):

В итоге для обеспечения протекания основного процесса в прямом направлении выбираем рабочую точку:

(TAB = 660 К; ln(PHg1 PTe0,5)реал 3,5 ).

2

3.3.3. Анализ процессов сублимации и испарения исходных компонентов

Поддержание в системе в течение всего технологического процесса необходимых давлений паров PHg и PTe2 возможно путем сублимации (или ис-

парения) этих компонентов в независимых температурных зонах реактора. Чтобы определить температуры в зонах сублимации (испарения) компонентов Hg и Te2, необходимо провести термодинамический анализ процессов сублимации (испарения):

Анализ процесса испарения Hg. Испарение Hg рассматривается при температуре от 298 К до температуры Т, ограничивающейся температурой плавления соединения HgTe. На этом промежутке Hg не испытывает полиморфное превращение (не плавится), поэтому при расчете изменения свободной энергии Гиббса для любой температуры Т достаточно использовать

35

полученные выше формулы для случая системы, не испытывающей фазовый переход:

Запишем общий вид константы равновесия:

Анализ процесса сублимации Te. Сублимация Te рассматривается при температуре от 298 К до температуры Т, ограничивающейся температурой плавления соединения HgTe. На этом промежутке Te испытывает фазовый переход I рода (плавится), поэтому при расчете изменения свободной энергии Гиббса для любой температуры Т необходимо использовать приведенные выше формулы для случая системы, претерпевающей фазовый переход. Считаем, что в паровой фазе Те преобладают двухатомные молекулы Te2:

Запишем общий вид константы равновесия для этой реакции:

Найдем стандартные термодинамические функции из справочных данных (табл. 3.1 и 3.2) и на основании закона Гесса и закона Кирхгофа рассчитаем энтальпию, энтропию, свободную энергию и константу равновесия реакций, используя соотношения (1.4), (1.7), (1.10), (1.12).

При этом СP0 νi CP0 i с учетом температурной зависимости тепло- i

емкости.

Значения рассчитанных термодинамических величин для вспомогательных процессов сублимации (испарения) компонентов удобно привести в виде табл. 3.4 и 3.5. Расчеты целесообразно проводить при температурах, которые использовались для расчета основного процесса.

Таблица 3.4

36

Таблица 3.5

3.3.4. Построение Р-Т-диаграмм

Термодинамические расчеты равновесий трех приведенных процессов позволяют построить первое приближение P-T-диаграмм для соединения АВ в виде линий трехфазных равновесий в системе. Реальные диаграммы состояния отличаются от расчетных только в области температур, близкой к температуре плавления химического соединения.

В первом приближении процессы формирования различных типов дефектов в полупроводниковых химических соединениях можно считать напрямую зависящими от соотношения давлений (см. гл. 2). При этом для расчета линии стехиометрии воспользуемся соотношением

Расчет стехиометрических давлений и давлений на границах области гомогенности может быть выполнен путем решения систем уравнений при каждой из анализируемых температур.

Построение линии стехиометрии осуществляется по результатам решения системы уравнений:

Для построения границы области гомогенности (ГОГ) со стороны компонента A следует решить систему уравнений:

37

Аналогично строится ГОГ со стороны компонента B:

Результатами решения этих трех систем уравнений являются значения давлений компонентов A и B на границах области гомогенности и на линии стехиометрии. Результаты расчетов рекомендуется приводить в виде значений десятичных логарифмов давлений для тех же температур, что и для основного процесса (табл. 3.6).

Таблица 3.6

При анализе с помощью P-T-диаграмм получаемого типа электропроводности материала предполагаем, что линия термодинамического p-n-перехода отвечает условию p = n, т. е. показывает температурную зависимость давления

На рис. 3.3 и 3.4 в качестве примера приведены рассчитанные таким образом P-T-диаграммы теллурида ртути.

Нижняя область диаграммы ограничивается кривой давления насыщенного пара над чистым компонентом Te или фазой, находящейся в равновесии с нестехиометрическим HgTe со стороны избытка Te, верхняя – над чистым Hg или фазой, находящейся в равновесии с нестехиометрическим HgTe со стороны избытка Hg.

Область p-типа электропроводности на диаграмме отсутствует, так как линия стехиометрического состава находится ниже области гомогенности. Область n-типа электропроводности при конкретной температуре соответствует давлениям паров ртути выше стехиометрических, и давлениям паров теллура ниже стехиометрических.

38

ГОГHg

Рис. 3.4. P-T-диаграмма теллурида ртути в координатах lg(PB2) – 1000/T

Оценка диапазона изменения отношения давлений в пределах области гомогенности фазы АВ при температуре основного процесса ТАВ позволяет правильно выбрать соотношение давлений компонентов для создания определенных электрофизических свойств формируемого материала. Например, для HgTe при температуре 660 К:

39

Теллурид ртути в широком диапазоне отношений давлений обладает только n-типом проводимости, что и подтверждают полученные зависимости. Это объясняется внедрением атомов Hg в междоузлия или вакансиями в подрешетки Te, которые характеризуют область донорного дефекта (избыток Hg или недостаток Te).

Область донорного дефекта определяет диапазон изменения отношения давлений в пределах области гомогенности соединения HgTe при температу-

ре ТHgTe = 660 К:

В пределах этого диапазона необходимо выбрать конкретное соотношение давлений – m.

3.3.5. Определение термодинамических условий проведения процесса

В общем случае имеем систему уравнений:

где q – значение рабочей точки при ТAB, обеспечивающее протекание процесса (3.1) в прямом направлении; m – число, принадлежащее диапазону из-

После логарифмирования получаем систему линейных уравнений:

решением которой является:

40