Лекции / Лекция 12
.pdfПроцессы равновесные и неравновесные
б) Неравенство Клаузиуса q/T ≤ ds. Подставим его в первый закон термодинамики dh = q – lпол, тогда получим dh ≤ T ds – lпол . Используя тождественное преобразование
Tds = d(Ts) – sdT , получим dh - d(Ts) ≤ – sdT – lпол или
dφ ≤ – sdT – lпол .
Если T = const, то dφ ≤ – lпол, а если и р = const, то в равновесном состоянии dφ = 0 (dφ = – sdT + vdp !),
а в неравновесном процессе dφ < 0. Так что
dφ ≤ 0 ,
где знак < относится к неравновесным процессам, а знак = – к равновесным состояниям.
Энергия Гиббса имеет минимум в состоянии равновесия,
по сравнению с близлежащими неравновесными.
11
Процессы равновесные и неравновесные
Изменение энтропии открытой системы происходит либо за счет ее увеличения вследствие самопроизвольного протекания необратимых процессов внутри самой системы (diS) (процессы теплопроводности, вязкости, диффузии, химических реакций,…), либо за счет процессов обмена системы (энергией, веществом) с внешней средой (deS).
Общее изменение энтропии открытой системы (dS) равно их сумме:
dS = diS + deS.
Если внутри системы протекают только термодинамически обратимые изменения, то они не сопровождаются увеличением энтропии и diS = 0. Во всех случаях наличия необратимых изменений diS > 0.
Очевидно, что для изолированных систем deS ≡ 0 и
dS = diS ≥ 0. Это соответствует формулировке второго закона термодинамики для изолированных систем.
12
Процессы равновесные и неравновесные
В случае необратимых процессов основное уравнение термодинамики:
deS + diS = d + d − σ =1 μ d + δ 0.
В этом уравнении S, , μ , выражаются через равновесные параметры, а diS через равновесные параметры выражена быть не может, так как ее возникновение обусловлено необратимостью (неравновесностью) процесса. Для этого необходимы дополнительные параметры, в качестве которых выступают обобщенные неравновесные
(диссипативные) силы и соответствующие им обобщенные потоки.
13
Процессы равновесные и неравновесные
В закрытой системе deS описывает изменение энтропии системы в результате ее равновесного теплообмена с окружающей средой, т. е.
deS = δQ/T.
При этом
diS = dS – deS = dS – δQ/T. |
(1) |
Величина diS соответствует самопроизвольному возрастанию энтропии внутри системы (т.е. за счет внутренних источников тепла), и возможному совершению при этом работы.
Будем полагать, что система совершает только механическую работу расширения δL = pdV. В этом случае согласно первому закону термодинамики
δQ = dU + pdV, |
(2) |
Подставляя в выражение (1) соотношение (2), получаем |
|
diS = (1/T) (TdS – dU – pdV) . |
(3) |
14
Процессы равновесные и неравновесные
Поскольку потенциал Гиббса Φ = U – TS + pV, то при T, p = const (3) преобразуется
diS = –dΦ / T > 0. |
(4) |
Выражение (4) остается в силе и в случае открытости системы, т. е. возможности дополнительного изменения ее потенциала Гиббса за счет притока или оттока вещества. Поэтому скорость производства энтропии за счет протекания внутренних необратимых процессов
diS / dt = –(1 / T) (dΦ / dt) > 0, |
(5) |
или, что то же,
dΦ / dt < 0, |
(6) |
т. е. при спонтанной эволюции системы происходит уменьшение ее потенциала Гиббса dΦ < 0.
Таким образом, скорость производства энтропии в открытой системе при постоянных температуре и давлении пропорциональна скорости уменьшения потенциала Гиббса.
15