Лекции / Лекция 7

Уравнение кривой фазового равновесия

Уравнение Клайперона - Клаузиуса

Проанализируем уравнение Клайперона – Клаузиуса для воды

Видно, что у воды при приближении к критической точке температура увеличивается относительно слабо при возрастании давления. (Заметим, что является не очень хорошей характеристикой теплоносителя).

Вдали от критической точки зависимость pн(T) – пологая.

21

Фазовая p,T – диаграмма для воды

1 – линия равновесия фаз, 2 – критическая температура, 3 – критическое давление, 4 – изоэнтальпа (1500 кДж/кг), 5 – линия максимальной теплоемкости, 6 – изоэнтальпа (3000 кДж/кг); К – критическая точка; I – жидкость, II – газ, III – псевдожидкость, IV – псевдогаз

22

5.5 Особенности изобар жидкости вблизи бинодали вдали от критической точки

Рассмотрим жидкость на левой ветви бинодали при давлении существенно меньшим критического (рис. 3.б). Очевидно, что эта жидкость одновременно находится на соответствующей изобаре. Тогда можно записать

Дифференцируя (16) по Т, получим

pн - малая величина вдали от критической точки,

Вдали от критической точки изобары почти совпадают с левой ветвью бинодали!

23

5.6 Устойчивость фаз

Рассмотрим причины, обуславливающие фазовый переход. Запишем соотношение Максвелла

Примечание: (∂2µ /∂p2)T = (∂v/∂p)T < 0

24

Устойчивость фаз

Из рис. 5 следует, что при давлении р, большем равновесного давления pн первая фаза имеет меньший химический потенциал по сравнению со второй, а при давлениях, меньших pн – наоборот. При давлении pн химические потенциалы обеих фаз – равны.

Энергия Гиббса двухфазной системы

Рассмотрим двухфазную систему при давлении несколько меньшим pн, но при одинаковой температуре (это метастабильное состояние!). Так как для рассматриваемой системы данное состояние не является равновесным, то в ней возможен процесс установления равновесия, который приведет к изменению энергии Гиббса системы. Причем, поскольку процесс будет происходить при постоянных p и Т, то и µ(р,Т) = const. Следовательно изменение Φдф может произойти, только

25

Устойчивость фаз

Так как общее количество вещества в системе постоянно

Позже будет показано, что для неравновесных процессов выражение dΦ = -sdT + vdp преобразуется в неравенство

dΦ < -sdT + vdp и в случае установления равновесия в изобарно – изотермическом процессе в рассматриваемой двухфазной системе

Из этого неравенства следует, что если µ′′ > µ′ , то dm″< 0 (происходит конденсация), а при µ′ > µ′′ , dm″ > 0 (испарение).

Т.е. вещество всегда стремится переходить из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим химическим потенциалом.

Другими словами, фаза, имеющая при данных р и Т

наименьшее значение химического потенциала, является более устойчивой.

26