Лекции / Лекция 7
.pdf
Ван-дер-Ваальсовские изотермы
В двухфазной области р = p (Т) и |
|
|
= 0, |
|
= 0, |
|
|
|
|||
н |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
поэтому в этой области изотермы – горизонтальные и совпадают с изобарами. Точки F соответствует состоянию насыщенной жидкости, точки G – насыщенному пару.
Заметим, что на участках АС – |
|
> 0. Это область |
|
||
|
|
|
физически невозможных однофазных состояний, но здесь возможны устойчивые двухфазные состояния.
Как провести эти горизонтальные участки изотерм, соответствующие двухфазным состояниям, на
p,v – диаграмме?
11
Изотермы в двухфазной области
= |
|
|
|
||
|
||
|
|
|
Проинтегрируем по контуру изотерм F-А-B-C-G-F в двухфазной области
= |
|
|
|
||
|
||
|
|
|
|
µ“ – µ‘ = |
Поскольку |
µ‘= µ“ , |
то |
= 0 |
и площади фигур над и под горизонтальной участком изотермы F-G должны быть равны.
12
Фазовые p, v и T, s- диаграммы
Точка F соответствует состоянию насыщенной жидкости, точка G – насыщенному пару. Совокупности этих точек образуют левую и правую части пограничной линии двухфазной области (линии насыщения). Эта линия, отделяющая двухфазную область от области устойчивых однофазных состояний, также называется бинодалью.
p |
|
а) |
|
T |
|
б) |
pк |
|
|
|
|
|
|
p2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К |
T1 |
< Tк < T2 |
p1 |
< pк < p2 |
|
|
|
|
p1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 F |
|
G |
|
T2 |
1 |
|
3 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Tк |
|
|
|
|
|
|
|
T1 |
|
2 |
x = 1 |
|
|
2 |
|
|
|
||
|
|
3 |
|
|
|
||
v |
x = 0 |
2 |
|
|
|
s |
|
|
|
|
Рис. 3. p, v и T, s- диаграммы воды: 1, 2, 3 - соответственно области жидкого, двухфазного и газообразного состояний; T1, Tк, T2; p1, pк, p2 - изотермы и изобары 13
Фазовые диаграммы
Во время фазового перехода из жидкой в паровую фазу равновесно существуют две фазы. Относительная доля вновь образующейся паровой фазы x постепенно изменяется при подводе тепла от 0 до 1. На р,ν - диаграмме (рис. 3 а) это соответствует изменению состояния от точки F до точки G.
В двухфазной области вследствие аддитивности соответствующих величин
v |
дф |
= (1− x)v'+xv" |
, |
|
|
|
u |
|
= (1− x)u'+xu" |
|
|
|
дф |
|
, |
|
|
|
|
|
|
h |
|
= (1− x)h'+xh" |
, |
|
дф |
|
||
|
s |
дф |
= (1− x)s'+xs" . |
|
|
|
|
|
|
Здесь |
x = m"/(m'+m") – массовая концентрация пара |
|||
(паросодержание) или степень сухости пара. Все свойства жидкости на левой части линии насыщения обозначаются верхним индексом «штрих» (насыщенная жидкость), а свойства насыщенного пара на правой части – индексом «два штриха».
14
Двухфазная область
Принята следующая терминология: двухфазная смесь жидкости и пара называется влажным паром (пар со взвешенными в нем капельками жидкости).
Пар на правой ветви линии насыщения (бинодали) при x = 1 не содержит влаги и называется сухим насыщенным паром. Жидкость при x = 0 на левой ветви линии насыщения называется насыщенной жидкостью. В двухфазной области, как уже отмечалось, температура однозначно определяет давление, при котором осуществляется фазовый переход p = pн(T), поэтому
= 0,
= 0,
соответственно
сp = ∞.
15
Ван-дер-Ваальсовские изотермы |
|||
|
|||
В двухфазной области Ван-дер-Ваальсовские изотермы |
|||
имеют участки FА и СG, для которых |
|
< 0. |
|
|
|||
|
|||
|
|
||
|
|
||
Это так называемые метастабильные состояния однофазной среды. На участках FА вещество находится в виде перегретой жидкости (относительно состояния насыщения), на участках CG - переохлажденного пара.
В точках A и C производная (∂p/∂ν)т = 0. Следовательно, эти точки соответствуют предельным однофазным состояниям вещества. Если через граничные точки A и C всех В-д-В изотерм провести линию, то она определит границу метастабильных состояний вещества. Эта линия называется спинодалью.
16
Метастабильные состояния
Спинодаль – и отделяет область устойчивых двухфазных состояний (3) от области возможных (метастабильных) однофазных состояний.
p
|
3 |
|
1 |
5 |
|
C |
||
|
||
F |
G |
|
|
A
2 |
4 |
v
Рис. 4. Жидкость – 1, перегретая жидкость – 2, двухфазное состояние – 3; переохлажденный пар – 4, газ – 5, - - - - – спинодаль
17
Критическая точка
Критическое состояние является предельным состоянием двухфазной области. Изотерма фазового перехода здесь вырождается в точку, являющуюся точкой перегиба в р, ν – диаграмме. Поэтому в критической точке выполняются следующие условия:
|
|
= 0, |
|
|||
|
|
|
|
|||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
2 |
|
= 0, |
(8) |
|||
2 |
||||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
|
3 |
< |
0. |
|
||
|
3 |
|
||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
Последние два уравнения в (8) следуют из условия устойчивости критического состояния
Поскольку в критической точке коэффициент сжимаемости
вещества ( v/ p)T становится бесконечным, то в ней наблюдаются значительные флуктуации плотности, которые являются зародышами другой устойчивой фазы.
18
5.4 Уравнение кривой фазового равновесия (КлайперонаКлаузиуса)
Вернемся к p,T – диаграмме. Для двух фаз однокомпонентной системы, находящихся в равновесии, остается лишь одно условие равновесия
µ1(p,T) = µ2(p,T) . |
(9) |
Изменим температуру каждой фазы на dT и давление на dp. Если равновесие сохранится, то
µ1(p+dp,T+dT) = µ2(p+dp,T+dT) . |
(10) |
Функцию µ (p+dp,T+dT) разложим в ряд |
|
µ (p+dp,T+dT) = µ (p,T) + (∂µ/∂p)Tdp + (∂µ/∂T)pdT |
|
= µ (p,T) + vdp - sdT |
(11) |
19
Уравнение кривой фазового равновесия
Подставляя правую часть (11) в (10) и, сокращая µ1 и µ2, получим
v1dp - s1dT = v2dp - s2dT, |
(12) |
|
= |
2− 1 |
. |
(13) |
|
|
|
||||
|
|
− |
|
||
|
|
2 |
1 |
|
|
Уравнение (13) однозначно определяет наклон линии фазового перехода в p,T – диаграмме.
Основное уравнение ТД: dh = Tds + vdp, а так как переход из одной фазы в другую происходит при постоянных p и T, то dh = Tds. Следовательно при переходе из фазы 1 в 2:
T(s2 – s1) = h2 – h1 = r . |
(14) |
20