Лекции / Лекция 7

5 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Под фазой чистого вещества обычно понимают его агрегатное состояние: газообразное, жидкое, твердое. Однако и в твердом состоянии вещество может иметь несколько кристаллических модификаций, которые также определяются как фазы. Например, уран при температуре 669 0С переходит из одной кристаллической модификации в другую с изменением объема.

Переход вещества из одной термодинамической фазы в другую называется фазовым переходом.

При равновесном переходе вещества из одной фазы (1) в фазу (2), как и при фазовом равновесии выполняются условия:

1

5.1 Фазовые переходы первого рода

Что касается других интенсивных термодинамических переменных, то при одних фазовых переходах они терпят разрыв. Такие превращения называются фазовыми переходами первого рода.

При этих переходах скачком изменяется плотность вещества, удельная энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, концентрация компонентов и т.п., а также поглощается или выделяется теплота фазового перехода.

Наиболее распространенные примеры фазовых переходов первого рода: плавление и

кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и десублимация. Это также некоторые переходы из одной кристаллической модификации в другую.

2

5.2Фазовые переходы второго рода

Вдругих случаях при фазовых переходах термодинамические переменные изменяются непрерывно, а скачок испытывают их первые производные (например, теплоемкость). Такие переходы называют

фазовыми переходами второго рода.

Примеры: переходы через критическую точку, парамагнетик –

ферромагнетик, в сверхпроводящее состояние, в сверхтекучее состояние, аморфных материалов в стеклообразные.

Воспользовавшись условием фазового перехода второго рода

и, дифференцируя это уравнение вдоль линии фазового равновесия, получим

3

Фазовые переходы второго рода

Тогда из (4) можно получить соотношение, которое связывает скачки термодинамических коэффициентов:

скачок (∂p /∂T)v при фазовом переходе второго рода. Аналогично из условия (3), записанного в переменных

(р, Т), можно получить уравнение

Уравнения (5 - 6) являются аналогами уравнения Клапейрона – Клаузиуса применительно к фазовым переходам второго рода.

4

5.3 Фазовые диаграммы

Линии фазовых переходов 1-го рода удобно изобразить на p,T – диаграмме.

p

К

2

3

Газ

Т. т.

1

T

Рис. 1. p, T - диаграмма чистого вещества: 1 - линия сублимации (десублимации); 2 –

плавления (затвердевания), 3 - испарения (конденсации)

5

Для воды тройная точка соответствует температуре 273,16 К (0,01 оС) и давлению 610,8 Па.

При переходе из твердого или жидкого состояния в газообразное состояние объем увеличивается, поэтому согласно уравнению Клайперона-Клаузиусса на линиях фазового равновесия 1 и 3 производная dp/dT > 0.

При равновесии твердой и жидкой фазы (линия 2) знак производной зависит от знака разности объемов жидкой v2 и твердой v1 фаз. Для большинства веществ v2 > v1 и dp/dT > 0. Однако, у некоторых веществ, таких, например, как вода и висмут, удельный объем жидкости меньше удельного объема твердого тела, т.е. v2 < v1 и dp/dT < 0 (пунктирная линия на рис.1).

Вопрос: Почему коньки скользят по льду?

6

Фазовые диаграммы

В отличие от линии плавления, которая уходит вверх, в сторону больших давлений, линия испарения (конденсации) оканчивается в точке К, называемой критической точкой (или критическим состоянием).

Существование критического состояния является характерным признаком двухфазных однокомпонентных систем, подчиняющихся закономерностям фазовых переходов первого рода. В критической точке значения температуры и давления обозначаются как критическая температура Тк и критическое давление рк вещества. Для воды

Тк = 373,946 0С, рк = 22,064 МПа, vк = 0,003106 м3/кг.

7

Фазовые диаграммы

При температурах больших Тк фазовый переход жидкости в пар или обратно не происходит, что свидетельствует, что между жидким и газообразным состояниями вещества нет принципиального различия. По этой причине можно осуществить переход (рис. 2) из жидкого состояния a в газообразное c с разделением вещества на фазы в точке b в процессе a-b-c, и без разделения, если процесс провести по линии a-d-c.

p

Рис. 2

8

Фазовые p,v – диаграммы

Построим линии фазового равновесия жидкость – пар на p,v – диаграмме. Для этого проанализируем поведение изотерм в р,ν-координатах с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса

При фиксированных р и Т это уравнение третьей степени относительно ν.

Возможны три случая: уравнение имеет один действительный корень и два мнимых – это сверхкритическая область, уравнение имеет три, равных друг другу, действительных корня – это критическая точка, уравнение имеет три действительных корня – это двухфазная область.

9

Ван-дер-Ваальсовские изотермы

10