Лекции / Лекция 6
.pdfУстойчивость равновесия
Из неравенства (12)
δSδT − δpδV |
0 |
для каждого из четырех частных случаев (V = const, p = const, T = const, S = const) можно получить четыре эквивалентные неравенства:
C |
v |
0 |
|
|
( V / p) |
0 |
T |
|
,
,
C |
p |
0 |
, |
|
|
(13)
( V / p)S 0 .
Таким образом, условие устойчивости равновесия ТС соответствует положительной определенности теплоемкостей Сv, Ср (условие термической устойчивости),
а также коэффициентов изотермической и адиабатической сжимаемости T, S .
11
4.3 Равновесие в гетерогенной системе
Для ТС, состоящей из n компонентов и m фаз (A, B, C, ...) условия ТД равновесия описываются уравнениями
TA = TB = TC … = T , (k = 1,…,m), pA = pB = pC … = p ,
μ |
A |
= μ |
B |
= μ |
C |
= ... , |
( j =1, ..., n) . |
|
j |
j |
j |
||||||
|
|
|
|
|
(14)
(15)
(16)
Внутренние условия равновесия в каждой k -ой фазе, состоящей из n компонентов, определяются мольными долями zjk компонент, так как µjk(р,Т, zjk).
12
4.3 Равновесие в гетерогенной системе
Мольная доля j -го вещества в k -ой фазе определяется выражением
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
= |
|
. |
(17) |
|
|
|||||
|
σ |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Очевидно, что сумма мольных долей всех компонент в каждой фазе равна единице:
n z k j
j =1
= 1
.
(18)
Из (18) следует, что имеется (n - 1)m независимых мольных долей, определяющих состояние равновесия в гетерогенной ТС. Совместно с двумя внешними переменными (р, Т) число независимых переменных составит (n - 1)m + 2.
13
Равновесие в гетерогенной системе
Однако (m - 1)n мольных долей zjk связаны между собой уравнениями вида (16), так как µjk = µjk(р,Т, zjk).
Тогда окончательное число независимых ТД переменных (число степеней свободы) гетерогенной ТС, которые можно изменять, не нарушая ее равновесия,
определяется соотношением:
f |
m |
= (n −1)m + 2 − (m −1)n = n − m + 2 |
. |
|
n |
||||
|
|
(19)
Соотношение (19) называется правилом фаз Гиббса и позволяет подсчитать количество фаз, способных одновременно находиться в равновесии. Или, другими словами, оно определяет число независимых переменных, которые можно изменять, не нарушая равновесия в ТС.
14
Равновесие в однокомпонентной системе
Для однокомпонентной ТС число степеней свободы определяется выражением
f |
m |
= 3 |
− m . |
(20) |
|
1 |
|||||
|
|
|
|
Однокомпонентная однофазная система. При m = 1, f11 = 2 и состояние однокомпонентной системы определяется двумя ТД переменными, например, p и T.
Однокомпонентная двухфазная система. При m = 2
двухфазная, однокомпонентная ТС имеет лишь одну степень свободы: f12 = 1. Независимой переменной является давление или температура. В этом случае остается одно условие равновесия:
µ(1) (p,T) = µ (2) (p,T) |
(21) |
или в дифференциальной форме |
|
d µ (1) (p,T) = d µ (2) (p,T) . |
(22) |
15
Равновесие в однокомпонентной системе
C учетом ранее полученной дифференциальной формы для химического потенциала (уравнение Гиббса-Дюгема)
- s |
(1) |
d T + v |
(1) |
dp = - s |
(2) |
d T + v |
(2) |
dp |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
Отсюда получается уравнение
dp |
|
s(2) |
− s(1) |
|
r |
|
|
= |
|
|
= |
|
, |
dT |
v(2) |
− v(1) |
T (v(2) − v(1) ) |
|||
(23)
(24)
т.е. уравнение Клапейрона - Клаузиуса.
Уравнение (24) связывает температуру Т, удельную теплоту фазового перехода r, изменение удельного объема v и наклон кривой равновесия в точке перехода. Оно описывает фазовое равновесие в двухфазных системах (например, жидкость – пар), в которых фазовый переход сопровождается скачком переменных v, ρ, s… .
16
Равновесие в однокомпонентной системе
Однокомпонентная трехфазная система. При m = 3 система не имеет ни одной степени свободы: f13 = 0. Это означает, что фазовое равновесие может
иметь место в единственном состоянии с параметрами pтр, Tтр - тройной точке. В тройной точке имеет место равенство химических потенциалов трех сосуществующих фаз вещества:
1 = 2 = 3 = ; 1 = 2 = 2 = ; μ1 = μ2 = μ3.
17