Лекции / Лекция 6

4 РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

4.1 Необходимые условия равновесия

Понятие равновесия ТС имеют очень важное значение в термодинамике. Определим необходимые условия равновесия ТС.

Согласно первому постулату термодинамики процесс установления равновесия в изолированной ТС необратим. Это утверждение выражается в формулировках 1-го и 2-го законов термодинамики, данных Р. Клаузиусом (1867 г.)

применительно к неравновесной изолированной ТС:

−внутренняя энергия изолированной ТС постоянна

(U = const);

−энтропия изолированной ТС стремится к максимуму:

1

Необходимые условия равновесия

Из (1) следует аналитическое выражение 2-го закона термодинамики в форме неравенства Клаузиуса для изолированной ТС:

где знак неравенства откосится к неравновесным состояниям ТС, а знак равенства к равновесным.

А какие требования условие равновесия (2) накладывает на термодинамические переменные?

Рассмотрим изолированную ТС, состоящую из подсистем 1, 2, ..., n, состояние каждой из которых описывается совокупностью обобщенных термодинамических координат Vi, Si, Ni и соответствующих обобщенных термодинамических сил pi, Ti, i , i = 1, … n.

2

Необходимые условия равновесия

Пусть для каждой из обобщенных координат выполняются условия сохранения:

В соответствии с первым законом термодинамики внутренняя энергия изолированной ТС постоянна, тогда (i=1,…n)

3

Необходимые условия равновесия

Подставляя в (5) dV1 , dN1 и dS1 из (4) получим

− 1d + id + 1d − id − μ1d + μid = 0 .

или, преобразуя

где i = 2, …n.

4

Необходимые условия равновесия

Переменные Si, Vi, Ni (i = 2, …n) для каждой подсистемы – независимы, следовательно, равенство

(6) имеет место, если в состоянии термодинамического равновесия выполняются условия:

Условия (7) определяют необходимые условия термодинамического равновесия в ТС, в которой осуществляются тепловые, механические и химические (обмен веществом) взаимодействия: это равенство

однотипных сил обменного взаимодействия.

5

4.2 Устойчивость равновесия

Равновесные состояния ТС могут быть устойчивыми (стабильными) или неустойчивыми (лабильными). Для того чтобы устойчивую систему вывести из состояния равновесия, необходимо затратить некоторую конечную положительную работу δLmin от внешнего источника. Поэтому в качестве критерия устойчивости равновесия ТС принято рассматривать условие

А какие требования условие критерий (8) накладывает на изменение термодинамических переменных?

6

4.2 Устойчивость равновесия

Рассмотрим закрытую ТС, состояние которой в равновесии описывается совокупностью независимых экстенсивных переменных (x1, x2, ...). При отклонении ТС от состояния равновесия независимые ТД переменные испытывают элементарные изменения ( x1, x2,, ...). Тогда соответствующее изменение внутренней энергии

U=U - U0

может быть представлено в виде следующего ряда, в котором ограничимся членами второго порядка малости

7

Устойчивость равновесия

В (9) первые частные производные от внутренней

первая сумма в правой части выражения (9) – элементарная обобщенная работа, производимая ТС при малом изменении ее координат. Тогда второй член в (9) представляет собой дополнительную минимальную положительную работу, выполняемую внешним источником по изменению координат ТС:

Таким образом, условие устойчивости ТС (8) эквивалентно положительной определенности квадратичной формы в (10).

8

Устойчивость равновесия

Используя свойства коммутативности операций суммирования, дифференцирования и нахождения вириала, можно преобразовать соотношение (10) к виду:

В виде (11) условие устойчивости ТС сводится к положительной определенности суммы произведений вириалов от обобщенных ТД координат и ТД сил.

9

Устойчивость равновесия

Неравенство (11) накладывает ограничение на совместные изменения ТД переменных в устойчивой ТС.

Рассматривая в качестве независимых ТД переменных энтропию S и объем V, для которых ТД силами являются температура Т и давление (со знаком минус) -р, неравенство (11) можно записать в виде

10