Лекции / Лекция 4
.pdf
3.2.2 Уравнение Гиббса-Дюгема
Энергия Гиббса характерна тем, что зависит от интенсивных ТД переменных (р, Т). Химический потенциал µj также определен как интенсивная переменная (в расчете на одну молекулу или один моль).
Уравнение (3.10) с помощью тождественного преобразования µjdNj = d Njµj − Njdµj можно записать таким образом, чтобы в правой части оставались лишь интенсивные координаты:
n d(Ф − μ j N j ) = − SdT + Vdp j =1
n − N j dμ j j =1
.
(3.11)
11
|
Уравнение Гиббса-Дюгема |
|
|||
Энергия Гиббса Ф(p,T, Nj) является экстенсивной |
|||||
величиной. Тогда она обладает свойством аддитивности и, |
|||||
следовательно однородна по переменной Nj. Это означает, что |
|||||
увеличение Nj в j раз приводит к увеличению Фj во столько же |
|||||
раз: |
|
|
|
|
|
Ф(p, T, jNj) = σ jФj(p, T, |
Nj) . |
|
(3.12) |
||
Дифференцируя (3.12) по j и, полагая j |
= 1, имеем |
||||
|
Ф |
|
|
|
|
Ф = |
|
. |
|
(3.13) |
|
|
|
||||
|
= μ |
|
|||
|
|
|
|
|
|
=1 |
, , |
=1 |
|
|
|
|
≠ |
|
|
||
Таким образом, химический потенциал µj – энергия Гиббса, |
|||||
отнесенная к одному молю вещества. |
|
|
|||
|
|
|
|
|
12 |
Уравнение Гиббса-Дюгема
Подстановка (3.13) в (3.11) приводит к уравнению
SdT −
n Vdp + N j dμ j = 0 j
.
(3.14)
Это уравнение, известное как уравнение Гиббса - Дюгема, предложено Дж. Гиббсом (1876 г.), а его приложения в термодинамике растворов рассмотрены П. Дюгемом
(1886 г.).
13
3.2.3 Дифференциальные уравнения термодинамики
Ценным для практических приложений свойством термодинамических потенциалов (характеристических функций) являются соотношения взаимности.
Вывод этих соотношений основан на следующих свойствах потенциальной функции Z(x1, x2,...). Из
выражения для ее полного дифференциала
n |
|
|
|
|
|
dZ = X j dx j |
|
|
|
|
|
j |
|
|
|
Z |
|
для некоторой пары обобщенных сил |
X |
|
= |
||
j |
x |
||||
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
выполняется следующее соотношение |
|
|
j |
||
|
|
|
|||
и
(3.15)
X |
|
= |
Z |
|
k |
x |
|||
|
|
|||
|
|
|
||
|
|
|
k |
X j |
|
X |
|
|
|
= |
k |
. |
(3.16) |
|
|
|||
xk |
x j |
|
||
14
Дифференциальные уравнения термодинамики
Тогда с учетом (3.16) из уравнений (3.9) и (3.10) для термодинамических потенциалов F и Ф получим соотношения взаимности, называемые уравнениями Максвелла:
|
p |
= |
|
|
|
|
T |
V , N |
|
|
k |
S |
|
|
V |
|
|
, … (остальные самостоятельно)
T , Nk
15
Дифференциальные уравнения термодинамики
Соотношения взаимности (уравнения Максвелла):
|
p |
= |
|
|
|
|
T |
V , N |
|
|
k |
μ |
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
V , N |
||
|
|
|
|
k j |
|
S |
, |
|
|
|
||
|
|||
|
V |
T , N |
|
|
|
k |
|
S |
|
, |
= |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
j |
V , T , N |
|
|
|
k j |
|
V |
= |
|
|
|
|
T p, N |
|
|
k |
|
μ |
j |
|
||
|
|
|
||
|
|
|
||
|
T |
|
||
|
p, N |
|||
|
|
|||
|
|
|
k j |
|
−
= −
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
T |
||
|
|
||
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
j |
|
|
|
|
,
, Nk
|
|
|
|
, (3.17) |
|
|
||
|
||
p, T , N |
||
|
k j |
|
μ jV
|
|
|
|
p |
|
|
, |
|
|
= − |
|
|
|
||
|
|
|
|||||
|
|
|
N |
|
|
|
|
T , N |
k j |
|
|
|
j |
|
|
|
|
|
|
|
V , T , Nk j |
||
μ |
j |
||
|
|
||
|
|
||
|
p |
||
|
|||
|
|
||
|
|
|
V |
|
|
|
= − |
|
|
|
|
|
N |
j |
T , N |
k j |
|
|
|
|
|
|
|
.
p, T , Nk j
16
Дифференциальные уравнения термодинамики
Уравнения Максвелла широко используются в термодинамике. Рассмотрим примеры.
1. Пусть необходимо определить энтропию некоторого вещества при параметрах (p1, T1), если известна энтропия S(p0, T0). Так как энтропия является функцией состояния, то в переменных (p, T)
|
S |
|
S |
dp |
d S = |
|
dT + |
|
|
T p |
|
|
|
|
|
p |
|
||
|
|
|
T |
|
.
(3.18)
Тогда используя второе уравнение в (3.17) и
получим
p1
S( p1,T1) − S( p0 ,T0 ) = −
p0
VT
p T0
|
T1 |
Cp |
||
|
|
|
|
|
dp + |
|
|
T |
|
|
T |
|
p |
|
|
0 |
|
|
1 |
( S/ T)p = Cp/T,
dT . (3.19)
17
Дифференциальные уравнения термодинамики
Полученная формула (3.19) решает задачу составления таблиц энтропии вещества, так как функции ( V/ T)p и Сp могут быть измерены с высокой точностью в благоприятных для измерений изобарических условиях.
Проведя аналогичные вычисления для энтальпии H(p, T) и внутренней энергии U(V, T) получим
p1
H ( p1,T1) − H ( p0 ,T0 ) = V p0
− V
T
T
p T0
T1
dp + Cp (T ) p1 dT ,
T0
U (V1,T1) −U (V0 ,T0 ) = |
V1 |
|
|
p |
− p |
|
dV + |
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V1 |
|||
|
|
|||||||||
|
T |
|
|
|
CV (T ) dT . |
|||||
|
V |
|
|
T |
|
T |
|
T |
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
||||
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
0 |
|
(3.20)
(3.21)
18
Дифференциальные уравнения термодинамики
Вывод формулы (3.20). Энтальпия H(p, T), тогда
d = |
|
|
d + |
|
d , |
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dH = TdS + Vdp ,
|
= |
|
+ . |
|
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|||
|
|
Используя второе уравнение в (3.17) и ( H/ T)p = Cp, получим
|
|
|
p |
|
V |
|
|
T |
|
|
|
|
|
1 1 |
0 |
0 |
1 |
|
|
|
|
|
1 |
C |
p |
p |
|
|
|
|
|
||||||||||
H ( p ,T ) − H ( p |
,T ) = |
|
V −T |
T p |
dp + |
|
|
(T ) |
dT |
||||
|
|
|
p |
|
|
T |
|
|
1 |
|
|||
|
|
|
0 |
|
|
|
T |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
19
Дифференциальные уравнения термодинамики
Вывод формулы (3.21). Внутренняя энергия U(V,T), тогда
d = |
|
|
d + |
|
d , |
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
dU = TdS – pdV ,
|
= |
|
− . |
|
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|||
|
|
Используя второе уравнение в (3.17) и ( U/ T)V = CV, получим
U (V1,T1) −U (V0 ,T0 ) = |
V1 |
|
p |
− p |
|
dV + |
T1 |
CV |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
V1 |
||||
|
|
||||||||||
|
T |
|
|
|
(T ) dT |
||||||
|
V |
|
|
T V |
|
|
T |
T |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
20