Лекции / Лекция 2

1.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.1Термодинамические системы

Втермодинамике реальному объекту исследования сопоставляется эквивалентная ему модель, которая называется

термодинамической системой (ТС).

Примеры ТС:

на микроуровне – некоторое количество вещества, на макроуровне – совокупность материальных тел и полей,

в технических приложениях – энергетические установки.

Каждая конкретная ТС всегда является частью, подсистемой более полной системы. По отношению к выделенной подсистеме остальная часть более полной системы выполняет роль окружающей среды (ОС).

ТС обычно отделяются друг от друга и окружающей среды поверхностям раздела (ПР), которые в общем случае являются самостоятельными ТС с особыми физическими свойствами.

1

Взаимодействие термодинамических систем

Взаимодействие ТС между собой и с ОС осуществляется путем обмена энергией (в форме теплоты и работы) и веществом (энергоносителем).

По характеру участия во взаимодействиях выделяют три типа ТС:

•изолированная – ТС, совершенно невзаимодействующая с ОС и с другими ТС (т.е. не обменивающаяся энергией и веществом);

•закрытая – не обменивающаяся с ОС и другими ТС веществом (отделенная ПР, непроницаемой для вещества);

•открытая – способная обмениваться с ОС и другими ТС веществом и энергией.

2

Термодинамические переменные

Свойства ТС в термодинамике описываются

термодинамическими переменными, которые являются количественной мерой соответствующих свойств ТС, проявляющихся на макроуровне.

Наибольшее распространение среди ТД переменных получили

давление (p), температура (T), объем (V), энтропия (S), внутренняя энергия (U), энтальпия (H). ТД переменные,

фиксированные в условиях рассматриваемой задачи, называются ТД параметрами.

ТД переменные разделяют на интенсивные и экстенсивные.

Интенсивные переменные не зависят от массы или числа частиц в системе и отражают локальные свойства ТС.

Экстенсивные описывают свойства ТС в целом (V, U, S, H).

Экстенсивные переменные могут быть преобразованы к интенсивным переменным, если привести их к единице массы, единице объема, одному молю. В этом случае они обозначаются соответствующими строчными символами (v, u, s, h).

3

Гомогенные и гетерогенные ТС

Различают гомогенные и гетерогенные ТС

Гомогенные имеют в пределах своего объема одинаковые значения всех интенсивных ТД переменных.

Гетерогенные ТС состоят из отдельных частей, разграниченных ПР, причем на ПР хотя бы одна интенсивная ТД переменная изменяется скачкообразно.

Гомогенная часть гетерогенной ТС, ограниченная ПР,

называется фазой.

ТС могут быть однокомпонентными (состоящими из одного вещества) и многокомпонентными

(состоящими из двух или более индивидуальных веществ).

4

1.2 Постулаты термодинамики

Совокупность интенсивных ТД переменных

(p, Т, v, s, u...), являющихся в общем случае функциями пространственных координат и времени, определяет ТД состояние ТС.

Неравновесные ТД состояния характеризуются наличием потоков вещества и энергии в пределах ТС.

Особое значение в термодинамике имеют

состояния ТД равновесия, в которых ТД переменные остаются неизменными во времени, а потоки вещества и энергии в ТС отсутствуют.

Классическая равновесная термодинамика основывается на принятии двух постулатов.

5

Постулаты термодинамики

Первый постулат: изолированная ТС, независимо от своего исходного состояния, с течением времени приходит в состояние ТД равновесия.

Это исходное положение термодинамики, основанное на обобщении опыта, справедливо только для изолированной ТС.

Второй постулат: если ТС, находящуюся в состоянии ТД равновесия, разделить на произвольное число изолированных подсистем, то состояние ТД равновесия в каждой из этих подсистем останется неизменным.

6

Следствия из второго постулата

Из второго постулата следует, что должна существовать интенсивная ТД переменная, характеризующая тепловое состояние и имеющая одинаковое значение для всех находящихся в ТД равновесии подсистем

(А, В, ...) рассматриваемой ТС. Это положение обычно называют

нулевым законом термодинамики, а указанную интенсивную ТД переменную - температурой.

Из второго постулата следует также, что энергия взаимодействия между частями (А, В, ...) пренебрежимо мала по сравнению с их внутренней энергией, т.е. внутренняя энергия ТС обладает свойством аддитивности:

Этот вывод распространяется также и на другие экстенсивные ТД переменные, например, на энтропию:

Если в качестве подсистем рассматриваются компоненты в многокомпонентной

ТС, то их взаимодействие учитывается через энтропию смешения. Такие ТС называются идеальными (идеальные растворы, смеси идеальных газов, в том числе химически реагирующих и т.д.).

7

1.3. Уравнение состояния

Число независимых ТД переменных равно числу степеней свободы ТС, т.е. числу независимых взаимодействий ее с ОС. Если состояние ТС определяется множеством независимых ТД переменных

(x1,...xk), то остальные, зависимые, ТД переменные (xk+1, xk+2, ...) будут их функциями или функциями состояния ТС:

Соотношение (1.3), связывающее зависимые и независимые ТД переменные ТС, называется уравнением состояния.

Один моль однородного вещества можно представить как ТС с двумя степенями свободы. Его внутреннее состояние можно изменить путем независимого изменения двух внешних переменных: объема v и давления p. Согласно нулевому закону термодинамики, мерой состояния равновесия является температура Т. Поэтому между тремя интенсивными ТД переменными (p, v, T) должна существовать связь, описываемая термическим уравнением состояния вида

8

Виды уравнения состояния

Конкретный вид термического уравнения состояния строго установлен лишь для идеального газа:

Где R = 8,314 Дж/(моль∙К) - универсальная газовая постоянная. Единицы измерения [р] = Па = Н/м2, [v] = м3/моль, [Т] = К.

Для описания поведения реальных газов Ван дер Ваальсом (Нобелевская премия 1910 год) было предложено уравнение вида

где a и b - эмпирические константы, характеризующие индивидуальное вещество. Уравнение (1.6) является физической моделью реального газа и позволяет обнаружить фазовые переходы и критическое состояние вещества.

9

Виды уравнения состояния

В практических приложениях используются уравнения с вириальными коэффициентами, например

уравнение Боголюбова-Майера:

где - вириальные коэффициенты, выражающиеся через потенциалы взаимодействия между частицами и температуру.

10