Лекции / Лекция 13

Процессы равновесные и неравновесные

В случае необратимых процессов в открытой системе основное уравнение термодинамики имеет вид:

deS + diS = d + d − σ =1 μ d + δ 0.

Здесь diS - увеличение энтропии вследствие самопроизвольного протекания необратимых процессов внутри самой системы (процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций,…), а deS - за счет процессов обмена системы (энергией, веществом) с внешней средой.

При этом в уравнении S, , μ , выражаются через равновесные параметры, а diS через равновесные параметры выражена быть не может, так как ее возникновение обусловлено неравновесностью процесса. Поэтому для определения diS необходимы дополнительные параметры, в качестве которых выступают обобщенные

неравновесные силы и соответствующие им обобщенные неравновесные (диссипативные) потоки.

1

8.2 Основы линейной неравновесной термодинамики

Если отклонение системы от состояния равновесия имеет конечную величину, то в ней возникают необратимые явления переноса. Причем, как показывает опыт, при малых отклонениях термодинамических систем от состояния равновесия проявляются линейные законы переноса градиентного типа.

Для системы неоднородной по температуре Т, это закон Фурье

где q - тепловой поток (Вт/м2), – коэффициент теплопроводности (Вт/м2К ), а grad T – движущая сила процесса переноса.

2

Основы линейной неравновесной термодинамики

Для системы, в которой имеется перепад электрического

где j – поток электрического заряда (плотность тока), – электропроводность.

В системе неоднородной по концентрации некоторого компонента Ci в соответствии с законом Фика возникает поток массы Ji

где Dik – коэффициент диффузии i-го компонента относительно k- го, Ci – массовая концентрация i-го компонента.

3

Основы линейной неравновесной термодинамики

Исходя из соотношений (1 – 3) можно заключить, что при малых отклонениях от равновесия имеется линейная связь между причиной (обобщенной движущей силой) и следствием (обобщенным потоком) необратимого процесса.

Впервые на наличие связи между обобщенными потоками и силами в явлениях переноса при малых отклонениях от равновесия обратил внимание Л. Онсагер (1931). Он сформулировал законы,

положившие начало теории линейных неравновесных процессов.

4

Законы линейной неравновесной термодинамики

1. Линейный закон Онсагера

Обозначая через Х обобщенную силу, а через J – обобщенный

Но в ТС системах, наряду с прямыми процессами переноса, возникают и сопряженные с ними процессы переноса (термическая диффузия, термоэлектрические эффекты).

Тогда в общем случае можно записать n уравнений

определяет прямые явления переноса, αik – перекрестные.

5

Законы линейной неравновесной термодинамики

2. Второй закон Онсагера

Определяет, что матрица кинетических коэффициентов является симметричной

Соотношение (6) называется соотношением взаимности.

Физический смысл его заключается в том, что влияние силы Хi на поток Jk такое же, как и влияние силы Хk на поток Ji. Так, например, в случае сложного процесса переноса, в котором участвует теплопроводность совместно с диффузией, коэффициент, связанный с переносом теплоты под действием градиента концентрации, будет равен коэффициенту, который связан с переносом вещества под действием градиента температуры.

6

Законы линейной неравновесной термодинамики

3.Третий закон Онсагера

Всоответствии с третьим законом вводится выражение для скорости производства энтропии в неравновесных процессах:

4. Принцип минимума производства энтропии

Еще одним важным результатом развития теории линейных необратимых процессов является установление того факта, что при стационарном необратимом процессе производство энтропии при данных внешних условиях, которые препятствуют достижению системой равновесного состояния, имеет минимальное значение (И. Пригожин, 1947 г.)

7

8.3 Применение законов линейной неравновесной термодинамики к анализу процессов теплопроводности

Рассмотрим материал с изотропными свойствами, в котором вдоль оси x имеется градиент температуры. Выделим вдоль направления x элементарный цилиндрический объем длиной ∆x с единичной площадью поперечного сечения. Изменение внутренней энергии элемента должно равняться разности входящего и выходящего тепловых потоков q в единицу времени

Поскольку механической работы не совершается, то основное уравнение термодинамики в этом случае примет вид

8

Применение законов линейной неравновесной термодинамики к анализу процессов теплопроводности

Подставляя в (8) du из (9), запишем (8) в виде

то окончательно для скорости производства энтропии получим

9

Применение законов линейной неравновесной термодинамики к анализу процессов теплопроводности

Первое слагаемое в (12) соответствует внешнему потоку энтропии, поступающему в выделенный элемент в единицу времени, тогда второе - определяет скорость производства энтропии diS в элементарном объеме за счет происходящего в нем процесса теплопроводности

Согласно третьему закону Онсагера выражение для производства энтропии можно представить в виде

10