учебник

Наилучший комплекс свойств имеют сополимеры, в которых метакриловая кислота заменена на изопропилкарбоксиметилметакрилат или этилкарбоксибутилметакрилат.

Для каучуков со сложноэфирными группами принято обозначение, характеризующее их состав, например, каучук БНЭФ-26-4И – сополимер бутадиена с 26% МАК и 4% изопропилкарбоксиметилметакрилата, каучук БСЭФ-30-5Э – сополимер бутадиена 30% стирола и 5% этилкарбоксибутилметакрилата.

Образование солевых связей в сложноэфирных каучуках происходит в результате гидролиза сложноэфирных групп при температуре 160-170 0С в присутствие солей и гидроксидов щелочноземельных металлов (как правило, Са(ОН)2) и дигидрата сернокислого кальция. Лучшим комплексом свойств обладают вулканизаты, сочетающие солевые и ковалентные серные связи.

БУТАДИЕН-(МЕТИЛ)-ВИНИЛПИРИДИНОВЫЕ КАУЧУКИ (МВП-КАУЧУКИ)

Бутадиен-метилвинилпиридиновые каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена с винилпиридинами или их алкилпроизводными. Наибольшее применение имеют сополимеры бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина. При сополимеризации происходит статистическое чередование мономерных звеньев.

Получают так же тройные сополимеры бутадиена, 2-метил-5 винилпиридина и стирола или нитрила акриловой кислоты.

Сополимеризацию проводят в среде водных эмульсий обычно при температуре +5°С.

Марки бутадиен-метилвинилпиридиновых каучуков (СКМВП) обозначаются подобно маркам бутадиен-стирольных каучуков. Например,

СКМВП-15АРП обозначает бутадиен-метилвинилпиридиновый каучук с 15% метилвинилпиридина, полученный холодной полимеризацией с использованием регуляторов молекулярной массы в присутствии в качестве эмульгаторов солей синтетических жирных кислот.

Из тройных сополимеров наиболее известны СКС-25-МВП5АРК- сополимеры бутадиена с 25% стирола и 5 % метилвинилпиридина и СКН- 15МВП-15А сополимер бутадиена с 15% НАК и 15% метилвинилпиридина холодной полимеризации.

Твердые каучуки выпускаются с молекулярной массой в пределах 50150 тысяч, имеют широкое ММР, плотность каучуков 910-980кг/м3. Температура стеклования от -70 до -37°С в зависимости от состава молекулярной цепи. Каучуки имеют хорошую растворимость в алифатических и ароматических растворителях. Так как каучуки имеют нерегулярное строение, то они не кристаллизуются в процессе хранения и растяжения, что является причиной низкой прочности резин (2,0-3,0 МПа), полученных вулканизацией серными вулканизующими системами.

Технологические свойства

Переработка бутадиен-метилвинилпиридиновых каучуков не имеет никаких специфических особенностей по сравнению с БСК одинаковой вязкости. При переработке СКН-15МВП-15А (жесткость по Дефо 25,0 Н) необходимо предварительно осуществлять механическую пластикацию. Каучуки легко смешиваются с ингредиентами. Благодаря наличию пиридиновых групп основного характера, каучук СКМВП-15 имеет повышенную склонность к подвулканизации и высокую скорость вулканизации. По этой причине они очень плохо совулканизуются с каучуками общего назначения. Присутствие МВП-групп в каучуках повышает их адгезию к металлу и клейкость в сравнении с каучуками, не содержащими МВП –групп.

Особенности свойств и переработка МВП – каучуков

Наличие МВП –групп в макромолекулах эластомера обеспечивает каучукам большую гидрофильность, определяющую высокие адгезионные свойства каучука при пропитке текстильных материалов с целью увеличения их прочности крепления к резинам. Вулканизацию можно проводить по двойным связям, например серными вулканизующими системами, а так же по пиридиновым кольцам, содержащих азот со свободной электронной парой, способной взаимодействовать с сильными минеральными кислотами (соляной, фосфорной), галогенсодержащими органическими соединениями, солями некоторых металлов (хлоридами цинка, кадмия, железа) с образованием комплексных соединений.

Серные вулканизующие системы из-за высокой скорости вулканизации содержат небольшое количество серы (1,0-1,5 мас.ч.) и ускорителя (сульфенамид Ц - 0,5-0,8 мас.ч.), содержание активаторов общепринятое.

Взаимодействие с минеральными кислотами в присутствии оксидов металлов (главным образом оксида цинка), а так же с солями металлов приводит к резкому изменению свойств каучуков вследствие образования комплексных соединений, служащих специфичными узлами молекулярной сетки с подвижными слабыми координационными связями. При сочетании ковалентных и координационных серных связей можно получить наполненные резины на основе СКМВП-15АРП с высокими прочностными свойствами (20,0-23,0 МПа), прочность ненаполненных резин – 6,0-7,0 МПа.

Наибольший интерес представляет взаимодействие МВП-каучуков с некоторыми галогенсодержащими соединениями (гексахлорпараксилолом, тетрахлорхиноном, трихлортолуолом), которое обычно происходит в процессе вулканизации.

Реакция вулканизации по пиридиновым кольцам может наступить также в процессе изготовления и переработки смесей при 80-90°С. По этой причине МВП каучуки и проявляют высокую склонность к подвулканизации, что является их существенным недостатком.

Серные вулканизаты наполненные активным техуглеродом характеризуются высокими напряжениями при удлинениях, прочностью, эластичностью, износостойкостью, но не обладают маслостойкостью и рядом других ценных свойств.

При вулканизации МВП-каучуков хлорорганическими соединениями (5-20 мас.ч.) в сочетании с серными вулканизующими системами получают резины, имеющие высокие прочностные свойства и хорошую стойкость к набуханию в алифатических углеводородах, сложных эфирах даже при температурах 150-200°С и действии динамических деформаций.

Резины на основе СКН-15МВП-15А полученные в присутствии комбинированных вулканизующих систем, превосходят по маслостойкости резины на основе всех других известных полимеров и сополимеров диеновых углеводородов. Активный технический углерод усиливает свойства резин на основе МВП-каучуков, но ухудшает еще в большей степени стойкость к подвулканизации.

Применение вулканизатов и каучуков

Выпускаемый промышленностью двойной сополимер бутадиена и МВП применяется главным образом для изготовления резиновых технических изделий, и в первую очередь прокладочных и уплотнительных деталей, предназначенных для эксплуатации в среде сложных эфиров и других органических жидкостей при температуре от -55 до 150-200°С. Тройной сополимер бутадиена, НАК и МВП обеспечивает получение наиболее стойких к действию масел и органических жидкостей РТИ, эксплуатирующихся в интервале температур от минус 37°С до 150-180°С.

Сополимеры со стиролом, например каучук СКС-25МВП-5АРК, предназначены для изготовления протекторных резин, которые более износостойки, чем резины из СК(М)С.

Однако применение твердых МВП каучуков ограниченно из-за их высокой склонности к подвулканизации, что затрудняет их переработку в промышленности. Они применяются в качестве основы клеев для крепления резины с металлом, а так же в виде латексов для пропитки тканей и шинного корда с целью увеличения прочности их связи с резинами.