1. ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ АГЕНТЫ

Независимо от назначения, конструкции, технологических особенностей изготовления все резиновые изделия подвергаются вулканизации, сущность которой заключается в тепловом воздействии на материал в течение определенного временного интервала при заданном внешнем давлении. Пространственная структура, образующаяся при вулканизации, зависит от большого числа факторов, однако определяющими являются состав резиновой смеси и условия проведения процесса вулканизации (температура, величина внешнего давления и продолжительность).

Выбор вулканизующей группы является одним из ответственных этаповразработкирецептуррезин, посколькуонанетолькоопределяет технические свойства готового изделия, но и важнейшие технологические характеристики резиновой смеси. В табл. 1 приведены основные виды вулканизующих агентов, применяемых в резиновой промышленности для образования пространственной структуры в резинах на основенаиболееширокоиспользуемыхтиповкаучуков[2, 3].

Таблица 1

Основные вулканизующие агенты, применяемые в резиновой промышленности

Технические свойства вулканизатов находятся в сложной зависимости от строения и густоты пространственной структуры, образующейся в резиновой смеси в процессе вулканизации. Как правило, наилучшим комплексом свойств обладают вулканизаты, содержащие поперечные связи различной термостабильности (например, сочетание углерод-углеродных и моносульфидных с полисульфидными или ионными) и статистически (равномерно) распределенные по объему материала. Процесс вулканизации (особенно серной) состоит не только из элементарных реакций образования поперечных связей, но и реакций перегруппировки, распада поперечных связей, образования связей полимер – наполнитель, а также модификации, изомеризации, деструкции молекул эластомеров и др. [5].

1.1. Сера. Различные виды серы

Для вулканизации резин могут использоваться разнообразные вещества, однако, когда требуемого комплекса свойств можно достигнуть при использовании элементарной серы, ей всегда должно отдаваться предпочтение. Применение этого типа вулканизующего агента позволяет в широких пределах воздействовать на физико-механические, эксплуатационные и технологические свойства резиновых смесей и резин [2]. Сера является основным вулканизующим агентом для каучуков с высокой непредельностью [4].

В производстве шин и резинотехнических изделий (РТИ) используются две модификации серы: ромбическая, или растворимая, состоящая из колец S8, и полимерная, или нерастворимая, – Sn [3, 4].

1.1.1. Сера ромбическая

Сера техническая молотая представляет собой порошок желтого, серо-желтого или зеленоватого цвета, плотностью 2000– 2070 кг/м3; температура плавления Тпл = 112–119°С. Получается из самородных руд или природного газа. Растворяется в сероуглероде, при нагревании – в диэтиловом эфире и бензине, слабо – в этаноле, бензоле; не растворяется в воде. Растворимость в каучуках зависит от температуры и типа каучука: при 20°С растворимость серы составляет около 1,0% в натуральном каучуке, 0,8% –

Сера хранится в сухих закрытых помещениях при температуре не выше 20°C. Не допускается ее хранение вблизи водопроводных и канализационных труб и отопительных приборов. Транспортируется всеми видами крытых транспортных средств. Сера относится к 4-му классу опасности, не обладает кумулятивными свойствами. Горюча, серная пыль взрывоопасна. При движении серы по трубопроводам автоматической развески накапливаются заряды статического электричества, что может вызывать самовоспламенение, поэтому бункеры для хранения и трубопроводы должны быть заземлены.

При горении образуется диоксид серы (сернистый газ). Выделяющийся из жидкой серы сероводород ядовит и взрывоопасен. При работе с серой необходимо соблюдать правила промышленной санитарии и гигиены [4].

1.1.2. Полимерная сера

Полимерная, или нерастворимая, сера содержит до 90% нерастворимой модификации и не растворяется во всех растворителях и каучуках. Не имеет постоянной точки плавления, пластична при обычных температурах, диапазон размягчения зависит от средней степени полимеризации, степени кристаллизации и чистоты продукта. При температурах переработки резиновых смесей (до 120–130°С) сера сохраняет стабильность, при температурах вулканизации превращается в обычную ромбическую растворимую модификацию [4].

Полимерная сера в силу своей термической и химической нестабильности требует особых правил хранения и транспортировки. Она должна храниться в сухих прохладных помещениях, так как ее реверсия при нормальной температуре составляет 1,0% в год, но при повышении температуры до 50°С увеличивается до 1% в день. При изучении взаимодействия полимерной серы с ускорителями, антиоксидантами и другими активными ингредиентами установлено, что она наиболее устойчива в присутствии кислых компонентов резиновой смеси. При возрастании основности компонентов смеси стабильность макромолекул серы повышается. Поэтому полимерную серу следует хранить отдельно от щелочных ингредиентов. Значительно снижают устойчивость полимерной серы соли металлов, особенно железа, а также примеси растворимых аллотропных форм, в частности обычной ромбической серы [6].

При хранении и в процессах переработки полимерная сера взаимодействует с компонентами резиновой смеси, особенно быстро с соединениями основного характера (ускорители вулканизации – дифенилгуанидин (ДФГ), сульфенамиды, стабилизаторы и др.). Полимерная сера не мигрирует на поверхность сырых резиновых смесей, сохраняет конфекционную клейкость смесей, не вызывает подвулканизации и перевулканизации стыкующихся поверхностей.

Наиболее широко полимерная сера применяется в шинном производстве. Ее используют также в резино- и асбестотехническом, обувном производствах. Последовательность введения полимерной серы в резиновые смеси такая же, как и при введении растворимой серы. Скорость вулканизации с полимерной серой несколько выше, чем с обычной растворимой серой. Ее дозировки составляют до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Для улучшения диспергирования в резиновых смесях полимерная сера выпускается с добавлением масел-мягчителей. Она не токсична, относится к 4-му классу опасности [4].

При хранении полимерная сера со временем распадается с образованием ромбической серы, поэтому важно контролировать содержание полимерной серы в продукте. Дисперсность серы оказывает влияние на качество ее распределения в резиновых смесях и однородность вулканизационной сетки.

В соответствии с ASTM D4528 различают 4 марки полимерной серы, отличающиеся содержанием нерастворимой серы и наличием технологического масла. Типичные требования к указанным маркам нерастворимой серы для применения в резиновой промышленности приведены в табл. 3 [3].

На рынок шинных материалов большая часть полимерной серы поставляется международной корпорацией Flexsys (Бельгия), имеющей предприятия в США, Бразилии, Японии, Европе. Некоторое количество нерастворимой серы производится Германией, Индией, Польшей, Словакией, Японией. Корпорацией Flexsys поставляется полимерная сера торговой марки «Кристекс» с различной степенью маслонаполнения и другими добавками для обеспечения лучшей технологичности продукта. Способность полимерной серы «Кристекс» диспергироваться в резиновых смесях возрастает по мере увеличения содержания масла. По этому показателю различные модификации располагаются следующим образом: «Кристекс М» (без наполнителя); «Кристекс ОТ20» (80% серы + 20% масла); «Кристекс ОТ33» (67% серы + 33% масла).