Вулканизация

В процессе вулканизации происходит сшивание макромолекул каучука химическими связями в единую пространственную сетку.

Процесс структурирования каучука, образование между макромолекулами каучука химических поперечных связей.

1839 г. Чарльз Гудьир

Томас Генкок - термовулканизация

Вулканизующие вещества

Серная вулканизующая группа:

1) Вулканизующий агент

2) Укоритель вулканизации

3) Активатор вулканизации

Вулканизующие агенты

1. Сера и серосодержащие соединения

2. Органические пероксиды

3. Фенолформальдегидные смолы

4. Оксиды металлов

5. Диамины и диимины

6. Хиноны

7. Диизоцианаты

Основные вулканизующие агенты, применяемые в резиновой промышленности

Процесс вулканизации можно разбить на несколько стадий:

1) начало вулканизации – момент первого повышения твердости, который сопровождается потерей резиновой смеси способности к вязкому течению.

Продолжительность этой стадии определяется способом и технологией изготовления изделия, например, при вулканизации формовых изделий начало вулканизации должно быть замедленным, чтобы резиновая смесь качественно заполнила полость формы, а при вулканизации неформовых изделий в котле процесс должен начаться быстро, чтобы предотвратить искажение формы изделия в результате нагрева.

2) недовулканизация – физико-механические свойства в этой области еще не достаточно высокие, происходит увеличение прочности, модуля, снижается остаточная деформация, но в области слабой недовулканизации материал имеет большее сопротивление раздиру, растрескиванию, поэтому там, где данные свойства наиболее важные, процесс структурирования останавливают на данной стадии.

3) оптимум вулканизации – большинство свойств материала имеют в этой области лучшие значения, прочность, относительное удлинение.

4) реверсия

Зависимость напряжения при заданном удлинении от продолжительности вулканизации	А – В(В’) – индукционный период, вязкотекучее состояние; период предвулканизации В(В’) – C – основной период, процесс вулканизации, должен быть коротко и быстро C – D(D’) – плато вулканизации, физико-мех. св-ва на высоком уровне, плато должно быть широкое (хорошие св-ва) D’ – Кривая на снижение → перегрев → начинается термоокислительная деструкция (реверсия)
Формы → длинный период индукционного периода Длинномерные → маленький период

Температурный коэффициент вулканизации

Температура влияет на скорость вулканизации

1,8, - 2,5

К₁₀ зависит от состава резиновой смеси и от температуры вулканизации

Сульфидность связи

-S-S-S-S- <270 кДж/моль

-S-S- 270 кДж/моль

-S- 286 кДж/моль

Сера

Основным вулканизующим веществом является сера.

Самая устойчивая аллотропная форма ромбическая сера (а-сера):

плавится при температуре 112,8°С

плотность 2070 кг/м3

хорошо растворяется в каучуке и сероуглероде.

Поведение серы в резиновых смесях

Влияние температуры на растворимость и предельное пересыщение серы в НК

Растворимость серы (г на 100 г каучука)

«Выцветание» серы — выделение серы в виде мелких капель при охлаждении

Органические пероксиды

Фенолформальдегидные смолы

Фенофор Б (п-трет-бутилфенолформальдегидная смола)

Фенофор О (Амбарол) ST-137 (п-трет-октилфенолформальдегидная смола)

Фенофор ББ (бромметилированная п-трет-бутилфенолформальдегидная смола)

5 — 12 масс.ч. 140-180°С

Высокая теплостойкость и стойкость к тепловому у старению

Другие вулканизующие агенты

Дитиолы (1,3-димеркаптобензол)

Динитрозосоединения (п-динитрозобензол)

п-хинондиоксим (ПХДО) — бутилкаучук

Бифургин — фторкаучук СКФ-26

Салицилальимин меди (СИМ) — СКФ-32

Активаторы вулканизации

Активаторы вулканизации — вещества, которые активируют ускорители, снижают сульфидность

поперечных связей и также улучшают технологические свойства

Активаторы вулканизации подразделяют на

• неорганические (оксиды металлов)

• органические (жирные кислоты) вещества

Оксид цинка - 3-5 массовых частей на 100 масс. ч каучука и стеариновая кислота - 1-3 масс. ч.

Ускорители вулканизации

Кинетика вулканизации при действии различных ускорителей

1 — без ускорителя, 2 — меркаптобентиазол. 3 — дифенилгуанидин, 4 — дибентиозолилдисульфид, 5 — N-циклогексил-2-бенатиазолитсульфенамид,

6 — диметилдитискарбамат цинка, 7 – N- бутитл-2-бензтиозолилсульфенамид

Дитиокарбаматы

• диметилдитиокарбамат натрия

• диметилдитиокарбамат цинка (цимат)

• дибутилдитиокарбамат цинка

Тиурамсульфиды

• тетраметилтиурамдисульфид (тиурам-Д)

• тетраэтилтиурамдисульфид (тиурам-Е)

• тетраметилтиураммоносульфид (тиурам-ММ)

• дипентаметилентиурамтетрасульфид (тиурам-МТ)

Тиазолы

• 2-меркаптобензтиазол (каптакс)

• цинковая соль 2-меркаптобензтиазола (цинкат)

• дибензтиазолилдисульфид (ДБТД, альтакс)

Сульфенамидные ускорители

• N-циклогексил-2-бензтиозолилсульфен-амид (сульфенамид-Ц)

• N-морфолил-2-бензтиозолилсульфенамид (сульфенамид-М)

• N, N - диэтил-2-бензтиозолилсульфенамид (сульфенамид-БТ)

Ксантогенаты

бутилксантогенат цинка (ксантоген-БЦ)

Комбинации ускорителей

Комбинации ускорителей можно разделить на три группы:

1. системы со взаимной активацией ускорителя, когда эффективность комбинации выше активности самого активного ускорителя, к таким системам относится комбинация тиазолов с гуанидином;

2. системы с активацией менее активного ускорителя, к таким системам относятся комбинации сульфенамидов и гуанидинов;

3. активация ускорителя отсутствует, сюда относится комбинации ускорителей одного класса.