2_Voprosy_k_ekzamenu_1

13. Сорбционные процессы. Ионный обмен.

Сорбционные процессы

Под сорбцией в общем случае понимают процессы поверхностного (адсорбция) и объемного (абсорция) поглощения вещества на границе раздела двух фаз: твердой и жидкой, твердой и газообразной, жидкой и газообразной.

Сущность ионного обмена.

Ионный обмен представляет собой обратимый взаимообмен ионов с одноименными зарядами, протекающий между жидким раствором и твердым нерастворимым веществом, находящимся в контакте с этим раствором. Твердое вещество, осуществляющее обмен ионов, называют ионитом или ионообменником, причем если обмен происходит только положительными ионами, то ионит является катионным ионообменником — катионитом, если же обмен осуществляется отрицательными ионами, то это анионный ионообменник, т. е. анионит. Амфотерные иониты способны одновременно осуществлять катионный и анионный обмен. Ионный обмен представляет собой стехиометрическое замещение: в обмен на каждый эквивалент одного иона, поглощенного из раствора, ионит отдает в раствор один эквивалент другого иона с зарядом того же знака. В этом заключается основное отличие ионного обмена от процесса адсорбции. При адсорбции, как было сказано выше, адсорбент только поглощает растворенное вещество, не отдавая в раствор никакого другого вещества. На практике же ионный обмен, как правило, всегда сопровождается адсорбцией, а с другой стороны, большая часть адсорбентов (например, оксид алюминия, активированный уголь ит. д.) могут проявлять себя как иониты. Используя иониты, можно осуществлять почти полное извлечение определенного типа ионов из раствора, для этого очищаемый раствор пропускают через реакционную ионообменную колонку, заполненную зернами ионита.

Поскольку противоионы подвижны внутри пор каркаса, они могут быть заменены другими ионами того же знака, поступающими в поры из окружающего ионит раствора. При этом из раствора вместе с противоионами в поры ионита поступают и подвижные ионы того же знака, что и заряд каркаса, называемые коионами. В соответствии с этим содержание противоионов в ионите определяется не только плотностью заряда каркаса, но и содержанием коионов, согласно условию электронейтральности. Таким образом, ионный обмен, по существу, заключается в распределении противоионов между ионитом и раствором.

41

Графической характеристикой процесса ионного обмена при

противонона А в ионите от его эквивалентной доли в растворе.

42

Или, другими словами, изотерма ионообмена показывает, в какой степени соотношение концентраций конкурирующих ионов А и В в ионите отклоняется от этого же соотношения в растворе. Если рассмотреть ионит, не обладающий никакой избирательностью по отношению к ионам А сравнительно с ионами В, то отношение А и В в ионите будет тем же, что и в растворе. То же можно сказать и об эквимолярных долях. В соответствии с этим изотерма обмена для такого ионита будет прямой, расположенной под углом 45° к оси абсцисс (пунктирная прямая на рис).

Так как в реальных системах ионит всегда предпочтительнее поглощает одни ионы, чем другие, то селективность ионита по отношению, например, к иону А будет характеризоваться кривой с ноложительной кривизной, лежащей выше диагонали. Очевидно, чём болыше кривизна изотермы нонообмена, тем больше селективность ионита по отношению к противононам А. Для оценки эффективности работы ионита и характеристики его избирательности вводят коэффициент разделения, который количественно показывает способность

ионита к разделению противоионов А и В. Коэффициент разделения представляет собой частное от деления отношений эквивалентных долей противоионов А и В в ионите и в растворе:

Если ионит предпочтительнее поглощает ионы А, то , если же предпочтительнее поглощаются ионы В, то

Чем дальше значение отстоит от единицы, тем, очевидно, выше селективность.

Между коэффициентом разделения ионита и изотермой ионообмена

существует простая связь. Согласно выражению для и характеру изотермы, коэффициент разделения при данном составе раствора и ионита определяется

отношением площадей двух прямоугольных площадок 1 и 2 под и над

изотермой, которые сопрягаются с ней в точке N, отвечающей заданному составу.

43

Важнейшей физико-химической характеристикой сорбента является его емкость, под которой понимают количественную меру способности сорбента поглощать извлекаемый компонент из раствора. От емкости зависит количество сорбента, необходимого для очистки данного объема раствора. Емкость сорбентов можно отнести к единице массы сорбента (массовая емкость) или к единице объема (объемная емкость). Часто се выражают в миллиэквивалентах на килограмм сухого сорбента.

Свойства ионитов обнаруживают многие природные и синтетические вещества важнейшие из них — иониты на основе синтетических смол и углей, а также некоторые минеральные иониты (к которым относятся различные алюмосиликаты, оксиды и т. Д.). Значительные различия в поведении ионитов (способность к тому или иному виду ионообмена) обусловливаются особенностями их структуры и природой. Поскольку процесс ионного обмена является обратимым, то порцию ионита обычно используют многократно. Как только наступает насыщение ионита ионами В, операцию ионного обмена заканчивают, а ионит регенерируют, промывая его раствором, который удаляет адсорбированные ионы В и обменивает их на ионы А, ранее перешедшие из ионита в очищаемый раствор. Насыщенный ионами А ионит вновь пригоден для использования.

44

14. Сорбционные процессы. Хроматография.

Сорбционные процессы

Под сорбцией в общем случае понимают процессы поверхностного (адсорбция) и объемного (абсорция) поглощения вещества на границе раздела двух фаз: твердой и жидкой, твердой и газообразной, жидкой и газообразной.

Хроматография

Хроматография в настоящее время широко применяется для глубокого разделения и очистки веществ, причем разрешающая способность хроматографического метода разделения сделала возможным появление новой марки чистоты — «хроматографически чистый». Все хроматографические методы основаны на различии в сорбируемости компонентов разделяемой смеси на сорбенте. Это приводит к различной скорости перемещения компонентов разделяемой смеси при движении ее через пористую сорбционную среду. Таким образом, обязательным условием разделения является избирательность и обратимость процесса сорбции компонентов смеси. Скорость передвижения каждого компонента смеси обратно пропорциональна степени сорбции. В результате различной скорости перемещения компонентов смесь делится на ряд полос и зон, образуя хроматограмму. Разделенные компоненты затем механически отделяют друг от друга. Хроматографическим методом можно назвать такой метод разделения, при котором разделяемые компоненты распределяются между двумя фазами — неподвижным слоем твердого поглотителя, обладающего сильно развитой поверхностью, и потоком жидкого раствора или газовой смеси, как бы фильтрующимся через неподвижный слой.

По агрегатным состояниям разделяемой смеси и поглотителя различные хроматографические методы можно разделить на четыре вида (табл.).

45

Процессы хроматографического разделения существенно различаются по форме осуществления.

Рассмотрим основные методы разделения применительно только к жидкостно-адсорбционной хроматографии, хотя они могут относиться и к другим видам. Основными методами жидкостно-адсорбционной хроматографии являются проявительный, вытеснительный и фронтальный. Рассмотрим их на примере разделения смеси, состоящей из двух компонентов А и В, причем вещество В адсорбируется сильнее, чем вещество А.

Проявительный метод (элюэнтный, или метод промывания) состоит в том, что в верхнюю часть колонки с адсорбентом вводят разделяемую смесь А+В, которая тут же адсорбируется. Затем через колонку пропускают жидкость (проявитель Е), адсорбирующуюся слабее обоих компонентов смеси

Аи В. Проходя через слой, содержащий адсорбированные компоненты Аи В, проявитель будет вымывать постепенно из него оба компонента, но преимущественно компонент А, поскольку он адсорбируется слабее. В результате через некоторое время будет наблюдаться разделение компонентов

Аи В по различным зонам адсорбции. В конце концов компоненты А и В выводятся из колонки промывающей жидкостью порциями, разделенные одна от другой чистым проявителем.

46

Вытеснительный метод (вытеснительное проявление) отличается от предыдущего тем, что в качестве промывающей применяется жидкость (вытеснитель D), которая адсорбируется сильнее, чем компоненты А и В. Вследствие этого происходит вытеснение жидкостью обоих компонентов, А и В, с адсорбента, причем компонент А вытесняется быстрее. Это приводит к разделению компонентов, причем наряду с зонами, содержащими компоненты А и В в отдельности, будет существовать и промежуточная зона, где они содержатся оба. При дальнейшем проведении процесса вытеснения некоторую часть компонентов на выходе из колонки можно получить в чистом виде, но некоторая часть так и останется в смеси.

Фронтальный метод заключается в пропускании через колонку только разделяемой смеси. Вследствие меньшей адсорбции компонента А в колонке достигается распределение компонентов, показанное на рис. по в). Такой метод дает возможность получить в чистом виде некоторое количество только слабо адсорбируемого компонента А.

Хроматографические методы разделения могут быть основаны не только на процессах адсорбции. В зависимости от процесса, лежащего в основе метода, можно выделить следующие четыре основных метода хроматографического разделения смесей.

Адсорбционный хроматографический метод, описанный в рассмотренных выше примерах. В качестве адсорбентов в этом методе применяют активированные угли, силикагель, активный оксид алюминия и др.

Распределительный хроматографический метод, основанный на применении жидкого поглотителя (на твердом носителе) и благоприятных коэффициентах распределения выделяемого вещества между исходной смесью и жидким поглотителем. Элементарным актом распределительной хроматографии является жидкостная экстрация.

Ионообменный хроматографический метод, основанный на процессе ионного обмена с использованием в качестве стационарной фазы ионообменных смол. Процесс разделения в этом методе обусловливается различием коэффициентов разделения компонентов смеси.

Осадочный хроматографический метод, основанный на использовании в качестве поглотителей (на твердом носителе) веществ, образующих с некоторыми компонентами исходной смеси труднорастворимые осадки.

47

Разделение в этом методе чаще всего основывается на различной растворимости получающихся соединений.

Хроматографический метод разделения нашел широкое применение для разделения сложных смесей на компоненты, для выделения нужных веществ из весьма разбавленных растворов, для разделения близких по свойствам ионов (например, редкоземельных металлов) и т. д.

48

15. Жидкостная экстракция. Экстракт и рафинат.

Экстракция в общем случае является процессом. избирательного извлечения вещества в жидкую фазу. Извлечение при этом может производиться из смесей в газообразной, жидкой или твердой фазах. Для каждого из видов экстракции существует свое название.

Экстракцию газа жидкостью называют абсорбцией, твердых веществ жидкими — выщелачиванием, экстракцию растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую — жидкостной экстракцией или просто экстракцией. Таким образом, при жидкостной экстракции происходит процесс извлечения растворенного вещества из одного жидкого растворителя с помощью другого жидкого растворителя, при этом необходимо, чтобы растворители практически не смешивались друг с другом.

В технологии полупроводников и диэлектриков в качестве жидкости, из которой проводят экстракцию растворенного вещества, чаще всего используют воду. В качестве жидкости, называемой экстрагентом, с помощью которой производят экстрагирование, используют жидкости органического происхождения. Обычно под экстрагентом понимают не только чистый растворитель, но и растворитель, включающий в свой состав реагент (компонент, который может химически реагировать с извлекаемым веществом) и разбавитель (вводимый для уменьшения вязкости растворителя).

Часто в состав водного растворителя, из которого экстрагируют растворенное вещество, вводят высаливатель — вещество (в виде соли или кислоты), имеющее одноименный ион с экстрагируемым соединением и вследствие этого уменьшающее его растворимость, что тем самым приводит к повышению степени его извлечения из водного раствора.

Жидкостная экстракция имеет очень большое применение в технологии полупроводников и диэлектриков. С ее помощью могут быть решены следующие задачи: разделение смеси двух веществ с концентрированием каждого из них в разных растворителях (например, водном и органическом); экстрагирование основного компонента смеси в органический растворитель и оставление примеси в водном растворе или, наоборот, экстрагирование примеси в органический растворитель и оставление компонента в водном растворе.

Принцип экстракционного разделения.

49

Суть процесса экстракционного разделения может быть рассмотрена с помощью трехкомпонентной диаграммы состояния, приведенной на рис. Для разделения смеси полностью смешивающихся жидкостей А и С состава F к ним добавляется растворитель (экстрагент) В, не полностью смешивающийся со смесью и способный избирательно растворять (экстрагировать) один из компонентов, в нашем случае С.

При этом точка, отвечающая общему составу тройной системы, перемещается по прямой FВ. Для рассматриваемого случая соотнонения между количествами смеси и экстрагента состав образующейся тройной системы соответствует точке М. Состав же гетерогенных фаз, образующихся в результате расслоения тройной системы, определяется относительным положением коноды РQ, проведенной через точку М. Фаза Q имеет высокое содержание растворителя и называется фазой экстракта или фазой растворителя. Фаза Р с низким содержанием растворителя называется фазой рафината или фазой остатка.

Разделяя фазы Q и Р и извлекая из них растворитель (дистилляцией или промывкой), получают соответственно экстракт и рафинат, свободные от растворителя, составов Е и R. По сравнению с исходной смесью F смесь Е имеет более высокое, а смесь R — более низкое содержание компонента С. Дальнейшим добавлением экстрагента к рафинату R получают (после разделения фаз и удаления экстрагента) новый рафинат с еще более низким содержанием С и т. д. Такким путем из исходной смеси F, проводя многоступенчатую (периодическую) экстракцию, можно получить компонент А почти любой степени чистоты.

50