2_Voprosy_k_ekzamenu_1

происходить в изотермических условиях, если в жидкости имеются диффузионные потоки, приводящие к градиентам концентрации. Интенсивность концентрационной конвекции определяется концентрационным (диффузионным) числом Рэлея

Концентрационную конвекцию можно либо полностью исключить, либо существенно уменьшить ее влияние проведением технологических процессов,

например, в условиях невесомости при достижении

Термокапиплярной конвекцией называются движения, возникающие вдоль поверхности жидкости в результате действия градиента силы поверхностного натяжения в зависимости от температуры.

Движение. возникающее вдоль поверхности под действием градиента силы поверхностного натяжения. передается за счет вязкости остальным

слоям жидкости. причем при движение на поверхности происходит в сторону уменьшения температуры (см. рисунок 6.4)

21

Рисунок 6.4

Интенсивность термокапиллярной конвекции определяется критерием Маранrони Mn. являющимся аналогом критерия Рэлея:

Критерии Рэлея и Маранrони связаны соотношением

Отсюда

22

Конвекция аналогичного вида может возникнуть также в неоднородных растворах при зависимости поверхностного натяжения oт концентрации примеси. Такую конвекцию называют капиллярно-концентрационной и характеризуют диффузионным критерием Маранrони

Термокапиллярная конвекция наблюдается также вокруг пузырей в неизотермической жидкости. как показано на рис. 6.4. г, д. В условиях невесомости такие движения жидкости приводят к перемещению пузыря в сторону нагретой стенки (термокапиллярный дрейф).

Хотя термокапиллярная конвекция негравитационного типа, тем не менее в земных условиях ее влияние может существенно подавляться естественной конвекцией, выравнивающей температуру поверхности жидкости.

Среди других видов конвекций негравитационного типа следует в первую очередь указать движения. связанные с фазовыми переходами, сопровождающимися изменением объема фаз и «отто ржением» жидкости. как это, например, имеет место на границе раздела при росте кристалла из расплава. Кроме того, в сжимаемой жидкости (газе) возможны движения" обусловленные изменением плотности в неравномерно нагретой среде, в результате чего возникает термоакустическая конвекция.

23

7. Кинетика и макрокинетика гетерогенных процессов. Скорость процесса. Лимитирующая стадия процесса.

Для установления оптимальных технологических условий ведения процесса необходимо после термодинамического анализа изучение характера протекания реакции во времени, т. е. проведение кинетического анализа. Следует также подчеркнуть, что закономерности химического равновесия, кинетики химической реакции и др., более подробно изучаемые в курсе физической химии, рассматриваются на микроуровне, т.е. на уровне отдельных молекул. Такой подход позволяет проанализировать процесс протекания химической реакции в идеальных условиях. В реальных условиях протекания большинства химических процессов, особенно гетерогенных, наряду с химической реакцией необходимо учитывать сопутствующие физические процессы, связанные с макросостоянием системы. Поэтому после этапа анализа кинетики химической реакции переходят к следующему, более высокому уровню — изучению кинетики химического процесса, рассматривающей совместное протекание химической реакции и тепло- и массопереноса. Гетерогенные реакции обычно локализуются в некоторых областях реакционного пространства. Вследствие этого в реакционном пространстве возникают градиенты концентраций и температуры и соответственно потоки вещества и теплоты. Изучением процессов переноса вещества и теплоты в химическом процессе занимается макроскопическая кинетика (макрокинетика). Количественная характеристика этих процессов чрезвычайно существенна, так как наряду с химической реакцией именно они определяют концентрации компонентов реакционной смеси и температуру в реакционной зоне. В общем случае скорость гетерогенного химикотехнологического процесса меньше скорости химической реакции, потому что взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах, предшествуют их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами.

Для количественной характеристики СЛОЖНОГО технологического процесса допустимы расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Любой гетерогенный химико-технологический процесс можно представить состоящим по меньшей мере из трех основных одновременно протекающих стадий: 1) переноса реагирующих веществ к поверхности раздела фаз — зоне реакции; 2) химического взаимодействия в зоне реакции; 3) отвода продуктов реакции из зоны реакции. Характер химикотехнологического процесса во многих случаях может значительно усложняться условиями теплопередачи в зоне реакции. Так, например, при

24

высоких скоростях выращивания кристаллов диэлектриков и полупроводников скорость процесса главным образом зависит от скорости отвода скрытой теплоты кристаллизации.

Кроме того, так как скорость процесса пропорциональна площади поверхности взаимодействия, То скорость гетерогенного процесса должна зависеть от соотношения между площадями поверхности раздела фаз и объемом. Например, при получении керамики (см. $ 7.1) повышают дисперность шихты (что повышает отношение площадь/объем реагирующих фаз) и таким образом увеличивают скорость процесса. Следовательно, только с учетом всех факторов, влияющих на технологический процесс, можно установить условия, обеспечивающие его высокую скорость, и управлять этим процессом.

Общая скорость процесса определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии. Поэтому для интенсификации процесса и его количественного описания необходимо определить, какая из стадий является лимитирующей, и принять меры к ее ускорению.

Если самым медленным звеном процесса является подвод реагирующих веществ к зоне реакции или отвод из нее продуктов реакции, то кинетика суммарного процесса будет лимитироваться диффузионным массопереносом. О таких процессах говорят как об идущих в «диффузионной области». В том случае, если самой медленной стадией процесса является химическое взаимодействие, скорость всего процесса определяется скоростью химической реакции, и тогда говорят, что процесс протекает в «кинетической области». Если скорости отдельных стадий соизмеримы, то процесс протекает в «переходной (смешанной) области»

Лимитирующую стадию гетерогенного процесса можно определить опытным пу­тем. изучая влияние различных факторов технологического режима на общую ско­рость процесса. Например, если в систе­ме газ -твердое вещество суммарная ско­рость процесса возрастает с повышением температуры в соответствии с экспонен­циальным законом. характерным для кон­станты скорости химической реакции, то определяющей стадией является химическая реакция и процесс протекает в кинетической области. Если же повышение температуры практически не сказывается на общей скорости про­цесса. то процесс протекает в диффузионной области, так как температурная зависимость скорости диффузии в газах опреде­ляется коэффициентом диффузии. зависимость которого от температуры намного

25

меньше аналогичной зависимости констан­ты скорости химической реакции. Как показывает опыт. во многих случаях при повышении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетической области в диффузионную. Один из таких случаев иллюстрируется рис. 1.12. где для одного и того же процесса представлены температурные зависимости скорости диффузии 1. скорости химической реакции 2, общей теоретической скорости процесса З и общей скорости процесса, установленной экспериментально Из рисунка видно. что в об­ласти 1 (кинетической) самой медленной является химическая реакция, скорость которой стадией резко возрастает с температурой. В области II скорости химической реакции и диффузии становятся сопоставимы и процесс переходит в смешан­ную область. В области III (диффузионной) лимитирующей ста­дией процесса становится уже дифрузионный массоперенос. так как скорость диффузии становится меньше скорости химической реакции.

Гетерогенные химико-технологические процессы чаще всего протекают в диффузионной области, однако применение интенсивных приемов перемешивания потоков и увеличения площади поверхности соприкосновения фаз может привести к переводу процесса из диффузионной области в кинетическую. Это также используется для определения лимитирующей

26

стадии процесса. Например, на кривой зависимости общей скорости процесса от скорости потока u=f(w) (рис. 1.13) можно выделить три области: диффузионную, переходную и кинетическую. В диффузионной области I наблюдается значительное влияние скорости потока, так как поток интенсифицирует процесс массопереноса; в переходной области II влияние скорости потока невелико, и в кинетической области III скорость потока не влияет на скорость гетерогенного процесса.

Влияние скорости потока на общую скорость процесса можно проследить также на графике зависимости u=f(w) при различных скоростях потока (рис. 1.14). Ход кривых u=f(w) подтверждает тот факт, что область III является диффузионной (с увеличением и скорость процесса возрастает), и указывает на путь дальнейшего повышения общей скорости процесса в рассматриваемом случае.

Опытное определение лимитирующей стадии процесса позволяет использовать законы тепло- и массопередачи, а также кинетики химических реакций для аналитического описания кинетики гетерогенного химикотехнологического процесса и принять далее меры для его интенсификации.

В общем случае скорость гетерогенного процесса может быть

представлена следующим уравнением:

Это обобщенное кинетическое уравнение для каждого технологического процесса в зависимости от лимитирующей стадии принимает конкретный вид в соответствии с характером движущей силы процесса.

27

28

8. Адсорбция. Физическая адсорбция и хемосорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра.

Сущность адсорбции. Адсорбционная система состоит из адсорбента — вещества, на поверхности которого происходит поглощение, и адсорбата — вещества, молекулы которого поглощаются. По природе процессов адсорбцию делят на физическую и химическую.

При физической адсорбции молекулы адсорбата не вступают в химическое взаимодействие с адсорбентом и, таким образом, сохраняют свою индивидуальность на поверхности поглотителя; адсорбция в этом случае обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальса. При химической адсорбции (хемосорбции) адсорбируемые молекулы вступают в химическую реакцию с адсорбентом с образованием на поверхности химических соединений.

Обратный процесс — удаление молекул с поверхности адсорбента — называется десорбцией. Физическая адсорбция в отличие от хемосорбции обратима. Процесс десорбции также может использоваться как метод очистки.

Адсорбция является избирательным процессом т. е. на поверхности абсорбента поглощаются только те вещества, которые понижают свободную энергию поверхностного слоя или, другими словами, понижают поверхностное натяжение относительно окружающей среды. Таким образом, используя различную адсорбционную способность веществ, находящихся, например, в растворе, можно осуществить их разделение и очистку, поглотив одно из них адсорбентом и оставив другое в растворе.

Количественной характеристикой адсорбционной системы является изотерма адсорбции (рис. 2.4). Она выражает связь между концентрацией вещества (С) в растворе и его количеством (СS), поглощенным единицей поверхности адсорбента при постоянной температуре в условиях равновесия. Как следует из представленной зависимости (рис. 2.4), повышение концентрации вещества в растворе приводит к увеличению количества его в адсорбированном состоянии. На начальном участке изотермы (участок I) эта связь прямо пропорциональная, но при дальнейшем увеличении концентрации вещества во внешней фазе зависимость становится более пологой (участок II) и при больших концентрациях изотерма стремится к асимптоте С», (участок III). Характер изотермы обусловлен постепенным насыщением поверхности адсорбента поглощаемым веществом.

29

При рассмотрении адсорбции примесей наибольший интерес представляет начальный участок изотермы (область малых концентраций адсорбата), а для адсорбции основного компонента — весь ход изотермы вплоть до состояния насыщения.

Второй количественной характеристикой адсорбционного процесса, характеризующей температурную зависимость и механизм адсорбционного равновесия, является теплота адсорбции. При физической адсорбции ее величина близка к теплоте конденсации и составляет 4—20 МДж/кмоль для простых молекул и 40—80 МДж/кмоль для сложных молекул; при химической адсорбции теплота хемисорбции сопоставима с теплотой химической реакции (40—400 МДж/кмоль).

Модель адсорбции Ленгмюра при монослойной локализованной адсорбции (θ < 1), дающая изотермы I типа;

30