2_Voprosy_k_ekzamenu_1

44. Распределение примесей при нормальной кристаллизации.

Этой схемой описывается легирование кристаллов в процессе роста в таких широко применяемых на практике процессах, как методы Бриджмена, Чохральскоrо, Кирополуса.

Введем уравнение, описывающее распределение примеси в кристалле в процессе нормальной направленной кристаллизации.

Пусть в некоторый момент количество расплава будет Vж (рис. 5.4, а). Обозначим через Cж и Ст концентрации примесного компонента в этот момент в расплаве и кристалле соответственно, причем для определенности будем считать, что примесный компонент имеет

меньшую температуру плавления, чем основной, т. е. K<l. Так как при нормальном охлаждении в начальный момент плавится весь образец, то его состав вследствие перемешивания усредняется и поэтому распределение примеси в кристалле не будет зависеть от ее распределения в исходной заготовке. Пусть при понижении температуры фронта кристаллизации закристаллизуется dVж расплава. Количество примесного компонента, перешедшего из расплава в кристалл, будет CтdVж. В жидкой фазе при этом останется избыточное по отношению к начальному количество примесного компонента (Сж-Ст)dVж. Оно приведет к изменению концентрации примеси в расплаве

dCж Cж CТ dVж

Vж (5.19)

Или с учетом К = const

Знак минус перед дробью стоит потому, что при уменьшении объёма расплава концентрация примесного компонента в нем

увеличивается. Интегрирование (5.20) должно быть проведено при начальном условии

где V0 - общий объём материала; Со - исходная концентрация примеси в жидкой фазе.

Разделим в (5.2) переменные и проинтегрируем его с учетом

(5.17):

Отсюда получаем:

СТ KС 0 (Vж / V0 )K 1 (5.22)

Перейдем в выражении (5.22) о доли расплава, остающейся жидкой в момент кристаллизации слоя состава Ст(Vж), к более удобной для анализа величине - доле вещества, закристаллизовавшейся к этому моменту g. Согласно рис. 5.4, а,

g 1 (Vж V0 ) (5.23)

Подставляем (5.23) в (5.22):

Из полученного в пфанновском приближении выражения (5.24) следует, что отношение концентрации примеси в твердой фазе к начальной её концентрации в расплаве зависит только от коэффициента распределения

202

примеси и доли расплава, закристаллизовавшейся к моменту затвердевания соответствующего участка кристалла.

Кривые, иллюстрирующие полученное выражение в виде зависимостей относительных концентраций Ст(g)/С0 от g для различных значений коэффициента распределения, приведены на рис. 5.5. Из этого рисунка видно, что при К<1 отношение Ст(g)/С0 по мере приближения g к I неограниченно возрастает, т. е., как бы ни была мала начальная концентрация примеси в расплаве С0, концентрация ее в конечных частях кристалла, согласно (5.24), должна

быть безгранично большой, что противоречит физическому смыслу.

Это противоречие появляется вследствие того, что одно из главных допущений пфанновскоrо приближения (5.17) в конечных частях кристалла заведомо не выполняется, формула (5.24) и участки кривых на рис. 5.5 для этих частей кристаллов заведомо несправедливы.

Полученное выражение (5.24) для легирования кристалла при нормальной направленной кристаллизации, как мы уже отмечали, справедливо и для описания процессов легирования кристаллов при выращивании их, например, методами Бриджмена, Чохральского, Кирополуса.

Величина g в этих методах может выражаться через отношение масс, длин и объёмов закристаллизовавшейся части. Этот выбор определяется только соображениями удобства.

203

45. Распределение примесей при зонной плавке.

Рассмотрение процесса легирования кристаллов, выращиваемых по схеме зонной плавки, также рассмотрим в пфанновском приближении. Введем дополнительно допущение, что в течение всего процесса объём расплавленной зоны остается постоянным. Так как описание процесса обычно подразумевает использование тиглей и исходных заготовок с постоянным сечением, то допущение о постоянстве объёма расплавленной зоны сводится к допущению о постоянстве е длины l в течение всего времени процесса:

Кроме того, поскольку при зонной плавке весь образец сразу не плавят, его состав не усредняется и поэтому распределение примеси в кристалле после зонной плавки в отличие от нормальной направленной кристаллизации должно зависеть от вида исходного распределения примеси в заготовке.

Рассмотрим распределение примеси в кристалле после однократного прохождения расплавленной зоны через равномерно легированный до концентрации С0 слиток длиной L и постоянной площадью сечения s. Пусть зона диной l находится на расстоянии х от начала слитка (см. рис. 5.4, 6). Положение зоны определяем по положению ее границы затвердевания. Концентрацию примеси в расплавленной зоне обозначим через Сж(х).

Рассмотрим баланс примеси в зоне в процессе ее движения. Если зона сдвинется на расстояние d, то в расплав у фронта роста кристалла оттеснится примесь в количестве

У другого края зоны, где произошло расплавление слоя исходного слитка, в зону поступает количество примеси

204

На фронте кристаллизации в расплав оттесняются только примеси, в то время как на фронте плавления в расплав одновременно с примесью поступает и объём sdx чистого материала. Общее изменение количества примеси в зоне будет

а изменение концентрации примеси в расплавленной зоне при её перемещении на dx составит

Для решения (5.29) необходимо записать еще начальное условие. Исходя из равномерности распределения примеси в исходном слитке и условия полного перемешивания (5.1б) концентрация примеси в начальной зоне равна

Формула (5.31) верна на участке кристалла от х=О до x=L - l. Действительно, когда граница кристаллизации зоны будет находиться в точке x=L-l, через границу плавления прекратится всякое поступление материала и дальнейшее движение зоны будет сопровождаться сокращением объёма расплава. Таким образом, начиная с точки x=L-l кристаллизация расплава происходит по схеме нормальной направленной кристаллизации и соответственно распределение примеси на последнем участке описывается зависимостью (5.24), где в качестве С0 должна быть взята величина Ст(L-l), определяемая по (5.31).

Распределение концентраций примеси в кристалле, описываемо (5.31), можно выразить в приведенных координатах, которые представляют собой

205

расстояния от начала образца, выраженные в единицах длины расплавленной зоны:

При этом приведенная длина кристалла будет

Исходя из (5.30) и (5.32), выразим зависимость изменения относительной концентрации примеси вдоль кристалла в приведенных

координатах:

в них вид кривой относительной концентрации Ст(а)/С0 уже не зависит от длины зоны и определяется только коэффициентом распределения. Формула (5.34) справедлива на участке кристалла О≤а≤А-1. На рис. 5.6 иллюстрируется зависимость относительных концентраций от относительных длин для различных коэффициентов распределения примеси после одного прохода расплавленной зоны через слиток постоянного исходного состава. Кривые нанесены для начального участка кристалла длиной 9а, вся приведенная

длина которого А≥10. Участок нормального охлаждения не нанесен. Проведенный анализ распределения примесей в пфанновском приближении применим к очень широкому классу примесей в кристаллах диэлектриков и полупроводников. Однако на практике в целом ряде случаев кристаллы необходимо легировать летучими примесями

либо работать с кристаллами диссоциирующих соединений. В этих случаях при анализе распределения состава в процессе выращивания кристалла в приближениях полного перемешивания должен быть учтен обмен летучим компонентом между расплавом и газом. Такой учет в общем случае сделан в теории Бургардта.

206

В этой теории сохраняются все допущения пфанновскоrо приближения, кроме допущения о нелетучести примеси. Учет газовой фазы производится следующим образом. Во-первых, считается, что обмен примесью между кристаллом и газовой фазой не происходит или скорость установления равновесия на границе раздела кристалл-газ принимают равной нулю:

Во-вторых, полагается, что внутрифазное равновесие в жидкости и в газе успевает устанавливаться на всех стадиях процесса В то же время на межфазной поверхности газ-расплав оно не достигается. Лимитирует этот процесс скорость обмена компонентами между фазами, определяемая согласно основному уравнению массопередачи формулой

где Сж0 - равновесная концентрация летучей примеси в расплаве, соответствующая заданному давлению примеси в газовой фазе;

Кжг - коэффициент массопередачи; - отношение объёма расплава V к его поверхности S, находящейся в контакте с газовой фазой:

В отличие от случая пфанновскоrо приближения в бумгардтовском нельзя получить общую формулу для всех случаев нормального охлаждения, так как в (5.36) входит площадь поверхности расплава S, которая может меняться в зависимости от способа осуществления процесса. В связи с этим анализ распределения состава в процессе нормального охлаждения при наличии летучего компонента должен проводиться отдельно в каждом конкретном случае.

Способ вычисления распределения концентраций примеси при этом ничем не отличается от способа, применяемого в пфанновском приближении. Так, на основании баланса примеси, захватываемой растущим кристаллом из

расплава и испаряющейся из него в вакуум ( Сж0 = 0), изменение концентрации примеси в расплаве, кристаллизуемом методом Чохральского. выражается уравнением

207

где Сж, С0 - текущая и исходная концентрации примеси в расплаве; s1• - сводная площадь поверхности расплава; Sк - площадь поперечного сечения кристаллов; v - скорость кристаллизации расплава. Для вертикального метода Бриджмена Sp =Sк и изменение концентрации примеси в расплаве в ходе кристаллизационного процесса в вакууме (Сж = О) составляет

При анализе распределения летучей примеси по длине кристалла в процессе зонной плавки следует учитывать массы примесей: поступающую в расплавленную зону из твердой загрузки, захватываемую растущим кристаллом и испаряющуюся из расплава (или поступающую в него из газовой фазы). Изменение концентрации примеси в расплавленной зоне с учетом этого при использовании исходной загрузки с равномерным (в среднем) распределением после одного прохода расплавленной зоны в вакууме (Сж = О) выражается уравнением

Для определения текущей концентрации летучей примеси в кристалле умножают значение текущей концентрации примеси в расплаве Сж, определенное по (5.38) - (5.40), на действующий эффективный коэффициент распределения К.

208

46. Легирование летучей примесью. Приближение Бумгардта. Обобщенный коэффициент распределения.

Распределение примесей в пфанновском приближении применимо к очень широкому классу примесей в кристаллах диэлектриков и полупроводников. Однако на практике в целом ряде случаев кристаллы необходимо легировать летучими примесями либо работать с кристаллами диссоциирующих соединений. В этих случаях при анализе распределения состава в процессе выращивания кристалла в приближениях полного перемешивания должен быть учтен обмен летучим компонентом между расплавом и газом. Такой учет в общем случае сделан в теории Бумгардта. В этой теории сохраняются все допущения пфанновскоrо приближения, кроме допущения о нелетучести примеси. Учет газовой фазы производится следующим образом: считается, что обмен примесью между кристаллом и газовой фазой не происходит или скорость установления равновесия на

границе раздела кристалл-газ принимают равной нулю: . Полагается, что внутрифазное равновесие в жидкости и в газе успевает устанавливаться на всех стадиях процесса, в то же время на межфазной поверхности газ-расплав оно не достигается. Лимитирует этот процесс скорость обмена компонентами между фазами, определяемая согласно основному уравнению массопередачи формулой

, где - равновесная концентрация летучей примеси в расплаве, соответствующая заданному

давлению примеси в газовой фазе; - коэффициент массопередачи; - отношение объема расплава V к его поверхности s, находящейся в контакте с газовой фазой. В отличие от случая пфанновскоrо приближения в бумгардтовском нельзя получить общую формулу для всех случаев нормального охлаждения. В связи с этим анализ распределения состава в процессе нормального охлаждения при наличии летучего компонента должен проводиться отдельно в каждом конкретном случае. Способ вычисления распределения концентраций примеси при этом ничем не отличается от способа, применяемого в пфанновском приближении. Так, на основании баланса примеси, захватываемой растущим кристаллом из расплава и

испаряющейся из него в вакуум , изменение концентрации примеси в расплаве, кристаллизуемом методом Чохральского. выражается уравнением

. При анализе распределения

209

летучей примеси по длине кристалла в процессе зонной плавки следует учитывать массы примесей: поступающую в расплавленную зону из твердой загрузки, захватываемую растущим кристаллом и испаряющуюся из расплава (или поступающую в него из газовой фазы). Изменение концентрации примеси в расплавленной зоне с учетом этого при использовании исходной загрузки с равномерным (в среднем) распределением после одного прохода

Для определения текущей концентрации летучей примеси в кристалле умножают значение текущей концентрации примеси в расплаве Сж, определенное по (5.38) - (5.40), на действующий эффективный коэфициент распределения К.

Приведенный коэффициент испарения (безразмерный):

, обобщенный коэффициент распределения Kоб=K+Ku

210