2_Voprosy_k_ekzamenu_1

свойств кремния, легированного в реакторе, достигается после отжига при температуре 800 °С в течение 1 ч.

Вторым недостатком данного метода легирования являются стоимость облучения и необходимость введения мер радиационной безопасности.

Нейронное трансмутационное легирование кристаллов - важная и быстро развивающаяся область технологии полупроводников. Этим методом можно производить легированный материал в объёмах, значительно превосходящих объёмы, получаемые другими радиационными методами, используемыми в технологии полупроводников (например, метод ионной имплантации).

Кремний, легированный нейтронной трансмутацией, в промышленных масштабах стал производиться в 1975 г. и является основным материалом для производства силовых приборов, где в качестве главного требования выдвигается высокая однородность распределения примесей в кристалле. Ежегодное использование такого кремния составляет свыше 10 т.

Метод радиационного легирования находит все большее применение для легирования других полупроводниковых материалов, им осуществляют легирование германия галлием и мышьяком, антимонида индия оловом, арсенида галлия германием и селеном и т. д.

191

42. Механическая и равновесная подпитка расплава из газовой фазы.

Механическую подпитку кристаллизуемого расплава газовой фазой осуществляют как при выращивании кристаллов нормальным направленным охлаждением (методом Чохральского), так и при выращивании методом зонной плавки (рис. 5.13). При этом подпитка может производиться как нелетучей, так " летучей примесью.

В первом случае подпитывающая примесь подводится к расплаву в виде летучего химического соединения. Последнее, взаимодействуя с расплавом, разлагается, вводимая примесь выделяется и легирует расплав. Такой процесс выделения примеси в результате химической реакции может быть использован лишь для примесей с K>l. В этом случае введение их в расплав компенсирует потерю примеси вследствие сегрегационных явлений и представляет собой обычную механическую подпитку, методика анализа которой аналогична случаям, рассмотренным выше.

Второй случай относится к использованию для легирования кристаллов летучих примесей, обладающих при температуре расплава высоким давлением пара. Программа выращивания монокристаллов в этом случае должна учитывать взаимодействие расплава с паровой фазой.

Подпитка кристаллизуемого расплава паровой фазой может осуществляться как поглощением примеси (при K>l) из газовой фазы, так и ее испарением (при К<1). Переход летучего компонента через поверхность раздела расплав - газ отсутствует только в том случае, ели концентрация растворенной в расплаве летучей примеси находится в равновесии с ее концентрацией в газовой фазе. Изменение состава расплава за счет сегрегации вызывает обмен летучим компонентом между расплавом и газом. Как только изменение состава расплава· прекратится. процесс межфазного обмена приведет концентрации примеси в расплаве и газе к равновесным значениям. Следовательно, если в системе имеется летучий компонент, то при наличии

192

свободных поверхностей расплава обязательно происходит процесс равновесной подпитки этим компонентом.

Расчет условий, а затем и построение кристаллизационного процесса получения однородных кристаллов, легированных летучей примесью, в условиях равновесной газовой подпитки должны производиться с учетом обмена примесным компонентом на границе раздела расплав-газ. Это можно сделать, применяя. в частности, бумгардтовское приближение теории металлургических процессов. Тогда для любого из методов выращивания кристаллов основное уравнение баланса летучей примеси в расплаве будет отличаться от составленных ранее для нелетучих примесей только членом, учитывающим равновесную газовую подпитку. Этот член легко выражается

через скорость перехода примеси через границу раздела жидкость-газ жг описываемую в бумгардтовском приближении формулой (5.36).

Скорость равновесной газовой подпитки определяется Сж0 . т. е. той концентрацией летучей примеси в расплаве. которая равновесна с

существующей в системе газовой фазой. Величина Сж0 определяется парциальным давлением паров примеси. постоянным во всем объёме используемой для изготовления кристалла установки.

Это давление, очевидно, не может превышать давления паров чистого летучего компонента, отвечающего наиболее низкой температуре системы

(Тmin).

При работе с летучими компонентами использование равновесной газовой подпитки можно вести пo двум схемам. В первой из них стенки установки для выращивания кристалла специально не подогреваются и их температура, как правило, близка к комнатной. В соответствии с этим Pmin и

Сж0 будут близки к нулю. и в стационарных условиях вся примесь должна испариться из расплава и осесть на холодных стенках системы. При росте же легированного кристалла этого происходить не будет, так как в реальных условиях равновесное испарение примеси компенсируют механической подачей (из твердой или жидкой фазы) в расплав летучего компонента. Простейший вариант такого процесса осуществляется при равенстве оттеняемого на фронте кристаллизации в расплав в единицу времени

193

количества примеси и количества примеси, испаряющейся за это же время со сводной поверхности расплава. Условие, определяющее необходимую для такого процесса скорость роста, легко найти из баланса примеси в расплаве

Аналогичное условие можно записать и для случая, когда примесь не только испаряется из расплава и оттесняется на границе раздела кристаллрасплав, но и дополнительно вводится в расплав с помощью механической подпитки (жидкой или твердой)

Поскольку состав равномерно легированного кристалла Ст будет

определяться составом расплава в начальный момент выращивания Сж0 , такой процесс однородно легированного ·кристалла с концентрацией Ст удобнее всего производить насыщением расплава примесью из газовой фазы до

концентрации Сж0 .

Кристаллы, получаемые по рассмотренной схеме подпитки, как правило, обладают хорошим постоянством свойств и большими Rp.

По второй схеме выращивание кристаллов ведут в установке со специально подогреваемыми стенками рабочей камеры. Минимальная температура Тmin в этом случае определяет Pmin,

а следовательно, и Сж0 . В данном случае система представляет собой замкнутый, предварительно эвакуированный объем с температурным полем (рис. 5.14). В зоне пониженных температур ТР помещается избыточное количество летучего компонента,

называемого обычно источником. Температуру основной части системы Тв выбирают промежуточной между температурами источника и расплава. Процесс кристаллизации в этом случае ведут так, чтобы изменение состава расплава, вызванное сегрегационными явлениями, компенсировалось реакцией установления равновесия примеси в системе расплав - подпитывающая газовая фаза. Кинетика массопередачи в такой системе описывается уравнениями (5.36), (5.74). Для управления составом и соответственно получением однородного кристалла необходимо, чтобы

194

равновесие в этой системе устанавливалось со скоростью, большей, чем возникновение сегрегационных изменений состава жидкой фазы. Это возможно только при очень малых скоростях роста кристалла, значительно меньше используемых на практике при выращивании кристаллов из разбавленных расплавов. Такие небольшие скорости роста кристаллов оправданы лишь при работе с концентрированными твердыми растворами. Поэтому равновесная подпитка газовой фазой в чистом виде при выращивании однородных объемных кристаллов разбавленных твердых растворов применяются редко. Чаще ее используют в комбинации с другими методами выравнивания состава. Отметим также, что равновесная газовая подпитка применяется не только для получения кристаллов концентрированных твердых растворов, но и для выращивания кристаллов тугоплавких материалов или диссоциирующих соединений (например, полупроводниковых соединений типа AIIIBV) из растворов.

Выравнивание состава выращиваемого кристалла программированием параметров роста может быть построено исходя из 2-х принципов:

1)изменение отбора материала (примеси) в растущую твердую фазу должно строиться так, чтобы оно было согласовано с изменением состава кристалла.

2)параметры системы меняются так, чтобы состав расплава в течение процесса выращивания кристалла оставался постоянным.

195

43. Кристаллизация расплава, содержащего примесь. Допущения Пфанна. Понятие о коэффициенте распределения.

Условия роста кристаллов из легированных расплавов и характер процессов на фронте кристаллизации, сопровождающих рост кристалла. отличаются от процессов, протекающих при кристаллизации чистых расплавов. Помимо влияния примеси на кинетику поверхностных процессов при кристаллизации добавление примеси к чистому веществу приводит к изменению его температуры плавления, которая может повышаться и понижаться в зависимости a характера взаимодействия атомов примеси и вещества.

Зависимость температуры плавления вещества от концентрации примеси графически выражается диаграммой состояния. Наиболее типичные диаграммы состояния, встречающиеся при работе с полупроводниковыми диэлектрическими веществами, были приведены в § 2.2 (см. рис. 2.9) при рассмотрении кристаллизационных методов очистки· вещества.

Там же было показано, что в области малых концентраций примеси. т. е. в наиболее важной области с точки зрения практики очистки и легирования полупроводниковых и диэлектрических материалов. при описании процессов кристаллизации все разнообразие фазовых диаграмм можно свести к двум прямым, касательным к кривым солидуса и ликвидуса в точке плавления основного компонента. Эти прямые направлены вниз, если примесь понижает температуру пламени, и вверх, если она ее повышает (см. рис. 2.10).

196

Соотношение концентраций примеси в твердой н жидкой фазах,

определяемо равновесным коэффициентом распределения Ко=Ств/Сж, для таких разбавленных растворов при любых температурах (в интервале аппроксимации линий ликвидуса и солидуса прямыми линиями) будет величиной постоянной. Коэффициент распределения называется равновесным, потому что он отражает состав фаз на диаграмме состояния, постоянной в равновесных или максимально близких к равновесию условиях, т. е. при скорости кристаллизации, стремящейся к нулю. Если примесь понижает температуру плавления вещества, значения равновесного коэффициента распределения (см. рис. 2.10) будут меньше единицы (К0<1), что часто встречается на практике. В обратном случае, когда примесь повышает температуру плавления вещества. Ко>1. Этот случай в технологии полупроводников и диэлектриков встречается сравнительно редко.

Рассмотрим теперь, как влияют условия выращивания кристаллов из расплавов, содержащих легирующую примесь, на характер перераспределения примесей между жидкой и твердой фазами. Рассмотрим наиболее часто встречающийся в практике случай, когда равновесный коэффициент распределения примеси K0<1. По мере роста кристалла со скоростью v за счет того, что твердая фаза содержит меньше примеси, чем исходный расплав, из которого она образуется, концентрация примеси в расплаве у границы раздела возрастает. Накопление избытка примеси, выделяющейся на движущемся фронте кристаллизации, приводит к

197

образованию перед ним диффузионного слоя б (рис. 5.2, а), из которого примесь путем диффузии переходит в объём расплава. Если же равновесный коэффициент распределения примеси. Ко>1, то вблизи поверхности роста ощущается недостаток примеси (рис. 5.2, 6). Таким образом, в стационарном режиме рота кристалла должен существовать поток примесного компонента от границы роста в глубь расплава или к ней.

Толщина диффузионного слоя (см. § 2.2) зависит от многих факторов: интенсивности перемешивания расплава, его вязкости и коэффициента диффузии D примеси в расплаве. В связи с этим реальный коэффициент распределения, действующий при росе кристалла, фронт кристаллизации которого движется с некоторой конечной скоростью v, отличается от равновесного коэффициента распределения К0, определенного из диаграммы состояния, и его называют эффективным коэффициентом распределения К.

Найдем связь между эффективным (К) и равновесным (К0) коэффициентами распределения примеси. Для этого необходимо найти зависимость, описывающую распределение концентрации примеси в расплаве передвижущимся фронтом кристаллизации (рис. 5.2, а).

Вводя в (5.9) равновесный (К0=Ст/С0) и эффективный (К=Ст/Сж) коэффициенты распределения, получим уравнение, связывающее их между собой:

Также связь между концентрациями примеси в кристалле Ст и в глубинных слоях расплава Сж в рассматриваемом случае осуществляется с помощью эффективного коэффициента распределения

198

Допущения Пфанна.

Рассмотрим основные допущения, лежащие в основе одного из наиболее распространенных приближений полупроводниковой металлургии, впервые наиболее четко сформулированном Пфанном.

Основные допущения этого приближения, которое называют пфанновским, состоят в следующем:

1.Процессами диффузионного перераспределения компонентов в твердой фазе можно пренебречь, т. е. предполагается, что коэффициент диффузии компонентов в твердой фазе

2.Перераспределение компонентов и соответственно выравнивание состава в жидкой фазе происходят мгновенно, т. е. эффективный коэффициент диффузии в жидкой фазе

(Это условие обычно называют условием полного перемешивания жидкой фазы.)

3.Величина эффективного коэффициента распределения, через который учитывается фазовая диаграмма кристаллизуемой бинарной системы, постоянна, т. е.

Это допущение справедливо в области малых концентраций примеси, когда зависимости коэффициента распределения примесного компонента от концентрации фактически уже нет. Кроме того, как было уже отмечено, эффективный коэффициент распределения зависит не только от концентрации, но и от скорости роста кристалла v. Поэтому условие (5.17) подразумевает постоянство скорости роста во все время процесса: v=const.

4.При плавлении и затвердевании объём кристаллизуемого материала не изменяется, плотности жидкой и твердой фаз равны:

199

5. Отсутствует обмен материалом между конденсированными (жидкой или твердой) и газовой фазами, в системе нет летучих и диссонирующих компонентов.

Опыт показывает, что в большинстве используемых при работе с разбавленными растворами процессов выращивания легированных кристаллов использование допущений, лежащих в основе пфанновскоrо приближения, вполне обоснованно. Переход к концентрированным растворам требует введения поправок к допущениям (5.17), (5.18).

200