2_Voprosy_k_ekzamenu_1

31. Выращивание кристаллов из раствора. Гидротермальный синтез монокристаллов кварца. Минерализатор.

Преимуществом методов выращивания кристаллов из растворов является то, что процесс проводится при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из чистых расплавов. Это позволяет выращивать кристаллы веществ, имеющих очень высокую температуру плавления (например, алмаза); соединений, имеющих при температуре плавления очень высокое давление пара компонентов или плавящихся с разложением; кристаллы веществ, имеющих высокую вязкость расплава (например, SiO2,); кристаллы низкотемпературных полиморфных модификаций. Кроме того, низкие температуры процесса зачастую позволяют получать более чистые и совершенные по структуре монокристаллы.

В соответствии с этим растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: существенно снижать температуру процесса выращивания кристалла и при этом иметь достаточно малое давление собственных паров; не загрязнять выращиваемый кристалл, т. е. иметь малый коэффициент распределения; желательно, чтобы его атомы в кристалле являлись нейтральной примесью. Подобрать растворитель, удовлетворяющий всем сформулированным требованиям, очень трудно. Различают следующие случаи:

1.Растворителем служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла (например, вода в случае выращивания кристалла NaCl; КF в случае выращивания кристалла ВаТiО3.).

2.Растворителем служит один из компонентов выращиваемого соединения (например, Gа в случае выращивания кристаллов GаР).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты растворителя, включая остаточные примеси в нем. Поэтому получаемые кристаллы будут иметь невысокую степень чистоты.

Во втором случае, поскольку в растворе отсутствуют посторонние вещества, чистота выращиваемых кристаллов определяется только чистотой компонентов, входящих в состав раствора.

При кристаллизации из раствора процесс роста кристалла складывается из стадий: растворения исходных компонентов; диффузии их через жидкую фазу раствора к фронту кристаллизации; осаждения на фронте

122

кристаллизации; рассеяния теплоты кристаллизации. Если при выращивании монокристаллов из собственного расплава лимитирующей стадией процесса является рассеяние теплоты кристаллизации, то при росте из раствора самый медленный этап, как правило, диффузия растворенного кристаллизующегося вещества к фронту кристаллизации. Из-за этого линейная скорость роста кристаллов из растворов на два-три порядка меньше скорости роста из собственных расплавов (составляет 10^-3—10^-2 см/ч). Интенсифицирует массоперенос в растворе (например, проводя процесс в условиях конвективной диффузии или электропереноса), можно повысить скорость роста кристаллов, однако при этом может происходить захват частичек раствора растущим кристаллом, в результате чего качество структуры кристаллов будет ухудшаться.

При очень низкой растворимости исходных компонентов в растворителе скорость массопереноса будет очень мала, соответственно будет мала и скорость роста кристалла (десятые-сотые доли миллиметра в сутки), что часто экономически нецелесообразно. Поэтому для повышения растворимости кристаллизуемого вещества в раствор добавляют компоненты, которые реагируют с этим веществом. Эти компоненты обычно называют минерализаторами (комплексообразователями). Минерализатор повышает растворимость благодаря образованию новых ассоциатов растворенного вещества, отличающихся от существующих в чистом растворителе. Методы выращивания монокристаллов полупроводников и Диэлектриков из растворов в основном различают по способу создания пересыщения кристаллизуемого вещества в растворе: испарением растворителя; созданием перепада температур между источником кристаллизуемого вещества и затравкой; кристаллизацией в электрическом поле; медленным охлаждением насыщенного раствора, зонным плавлением при наличии температурного градиента, приложенного ко всему образцу. Первые три метода являются изотермическими, т. е. фронт кристаллизации в течение всего процесса роста кристалла находится при постоянной температуре. Кристаллизация в изотермических условиях позволяет обеспечить лучший контроль параметров выращиваемого кристалла, зависящих от температуры процесса. Так, если коэффициент распределения примесей или компонентов зависит от температуры, то кристаллы, получаемые изотермическими методами, будут более однородными. Выращивание кристаллов из растворов можно производить без. специально вводимых затравок, путем спонтанного образования и роста центров кристаллизации (массовая кристаллизация) или контролируемым ростом на затравке.

123

На примере выращивания монокристаллов кварца рассмотрим метод выращивания кристаллов на затравках в условиях градиента температур, имеющий важнейшее промышленное значение. В качестве растворителя кварца в данном методе используется вода. Для увеличения растворимости и соответственно эффективности процесса выращивание кристаллов производят при повышенных температуре и давлении в присутствии минерализатора, в качестве которого чаще всего используется раствор NаОН. Методика выращивания кристаллов кварца в таких гидротермальных условиях заключается в следующем: мелкодисперсный порошок исходной шихты α-кварца засыпается на дно реактора—автоклава, в верхней части которого подвешиваются ориентированные соответствующим образом затравки α-кварца. Часть объема автоклава (обычно 0,8) заполняется щелочным раствором, например 0,5 М NаOH. Автоклав размещается в двухзонной печи в вертикальном положении. Нижняя часть автоклава, содержащая исходный порошок, находится в более высокотемпературной области по сравнению с верхней частью — зоной роста. При увеличении температуры до значения, меньшего 374 °С (критическая температура воды), уровень раствора повышается и полностью заполняет рабочий объем. Давление внутри автоклава определяется температурным полем и начальной степенью заполнения его раствором. При температуре нижней зоны 400 °С, верхней зоны 350 °С и давлении в автоклаве 200 МПа <скорость роста монокристаллов α-кварца в направлении оси [0001] может достигать 2 мм/сут. Пересыщение у фронта кристаллизации создается за счет конвекционного переноса раствора, насыщенного при температуре 400 °С, в зону роста, где при температуре 350 °С | эн становится пересыщенным. Данным методом в настоящее время выращивают самые крупные и совершенные монокристаллы кварца. Выращивание кристаллов различных веществ гидротермальным методом оказывается возможным при выполнении основных требований: 1) выбор растворителя, температуры и давления процесса, при которых достигается достаточная растворимость вещества (как правило, 2—5 %) и сохраняется термодинамическая устойчивость кристалла; 2) для обеспечения эффективной конвекции в автоклаве температурный коэффициент плотности раствора должен быть достаточно большим, чтобы растворение не ограничивало скорости роста кристалла; 3) исходный материал должен быть приготовлен в виде, обеспечивающем отношение полных площадей поверхностей исходной шихты и затравок равным примерно пяти; 4) автоклав (реактор), изготовленный из некорродируемого материала, должен выдерживать рабочие давления и температуры. При выращивании кристаллов

124

кварца автоклав изготовляется из стали, а для других веществ используются внутренние вкладыши из благородных металлов. Кроме кварца гидротермальным методом выращиваются крупные кристаллы других соединений, таких, как сапфир, рубин, оксид цинка, иттрий — железистый гранат и др. Рассмотренные принципы и методы выращивания кристаллов из растворов широко используются в технологии полупроводниковых приборов для получения эпитаксиальных слоев.

125

32. Выращивание кристаллов из газовой фазы. Сублимация и химический транспорт.

Выращивание кристаллов из газовой фазы осуществляют несколькими методами, которые условно можно объединить в две группы: методы, основанные на чисто физической конденсации, и методы, предполагающие участие химической реакции, продуктом которой является кристаллизуемое вещество. В первой группе важнейшим является у метод, основанный на процессе сублимации — конденсации, а вторая группа основана на методах химического синтеза в зоне кристаллизации за счет разложения (или восстановления) газообразных химических соединений и к химическому транспорту.

Среди монокристаллов важнейших материалов электронной техники. получаемых газофазными методами, в первую очередь следует назвать соединения AIIBVI,AIVBVI и карбид кремния.

Выращивание кристаллов из газовой фазы, как и из жидких растворов, можно производить при сравнительно низких температурах, существенно ниже температуры плавления материала. Методами выращивания кристаллов из газовой фазы можно получать кристаллы практически любых веществ, однако наибольшую важность эти методы имеют при получении монокристаллов тугоплавких материалов, инконгруэнтно плавящихся соединений, а также веществ, склонных к полиморфизму, когда необходимо получить кристаллы низкотемпературной полиморфной модификации.

Кристаллизацию методом сублимации — конденсации применяют для выращивания кристаллов веществ, обладающих достаточно высоким давлением пара ниже температуры плавления, а также в тех случаях, когда кристаллы этих материалов сложно вырастить другими газофазными методами (например, вследствие высокой реакционной способности химических соединений). Выращивание кристаллов методом сублимации — конденсации проводят в замкнутых (в некоторых случаях «квазизамкнутых») или проточных системах (рис. 4.12).

126

Замкнутая система проще всего может быть создана в отпаянной кварцевой ампуле. Для тугоплавких веществ могут быть использованы запаянные тигли из корунда или тугоплавких металлов, но в ряде случаев эти материалы не могут быть использованы для создания тиглей из-за химического взаимодействия с компонентами кристаллизующегося вещества. Тогда тигли делают из других материалов (например, графита, стеклоуглерода) негерметичными, но так, чтобы скоростью утечки паров из тигля можно было пренебречь. Такие системы называют квазизамкнутыми.

В зависимости от газовой среды массопередача в замкнутых системах осуществляется молекулярными пучками (в вакууме) либо молекулярной или конвективной диффузией.

При выращивании кристаллов в проточных системах пары исходного вещества переносятся в зону кристаллизации потоком инертного газа.

Методы кристаллизации с участием химической реакции (методы химического транспорта и разложения или восстановления химических соединений) применяют для выращивания кристаллов веществ с малой величиной давления собственных паров ниже температуры плавления или веществ, существенно нарушающих свою стехиометрию в процессе сублимации. Выращивание кристаллов методом химического транспорта производят в замкнутых или квазизамкнутых. системах; методом разложения

127

(или восстановления) газообразных химических соединений — в проточных системах.

Во всех методах выращивания кристаллов из газовой фазы можно производить как при спонтанном образовании центров кристаллизации (например, на стенках реактора), так и при использовании затравок (рис. 4.12). При спонтанной кристаллизации размеры получаемых кристаллов с точки зрения их промышленного использования невелики. Это обусловлено малыми скоростями роста кристаллов из газовой фазы (десятые-сотые доли миллиметра в час), трудностями управления зарождением кристаллов (особенно при массовой кристаллизации), сложностями стабилизации условий выращивания в течение длительного времени и др. В отсутствие затравок в зависимости от условий кристаллизации (пересыщения, примесей, газодинамики) образуются игольчатые кристаллы, пластинчатые или поликристаллические сростки. Одной из разновидностей игольчатых кристаллов являются тонкие гибкие «усы», для которых характерно соотношение длины и толщины порядка 1000. Однако практическое применение таких кристаллов в электронной технике носит пока эпизодический характер. Это связано с тем, что в условиях массовой кристаллизации невозможно строго контролировать условия роста и морфологию индивидуальных кристаллов, а отсюда — большие различия одновременно выросших кристаллов по геометрическим размерам, по степени совершенства структуры, а также по содержанию примесей.

В ряде случаев, используя беззатравочную кристаллизацию, удается получать достаточно крупные монокристаллы (рис.4.13). Вещество, подлежащее переклисталлизации через газовую фазу (сублимацией — конденсацией или с помощью обратимых химических транспортных реакций), помещают (совместно с реагентом-переносчиком) в кварцевую ампулу, верхняя часть которой оттянута в виде конуса. В конусе принимают меры для обеспечения преимущественного роста одного из нескольких спонтанно образующихся зародышей кристаллизации. Ампулу затем протягивают через печь с температурным градиентом, при этом конус вводят первым в зону наиболее высокой температуры, а это очищает внутреннюю поверхность ампулы за счет уноса основной части кристаллических зародышей, находившихся на стенках, например в виде пыли исходной загрузки. При дальнейшем перемещении ампулы в зону наивысшей температуры попадает нижний конец ампулы, при этом конус оказывается менее нагретым. В это время начинается процесс сублимации — конденсации или химического

128

переноса с осаждением вещества в верхней части ампулы. Острый конус ампулы способствует росту кристалла лишь от одного из возникших зародышей кристаллизации. Другие кристаллические зерна выклиниваются. Этим методом в ряде случаев удается вырастить достаточно крупные монокристаллы, однако трудности выращивания кристаллов с заданной ориентацией затрудняют его широкое использование.

129

33. Получение профильных кристаллов. Метод Степанова. Формообразователь.

Основные принципы формообразования. Выращиваемые различными методами монокристаллы в большинстве случаев не соответствуют размерам и форме тех изделий, для которых они предназначаются. Объясняется это тем, что рассмотренные ранее способы выращивания не позволяют управлять геометрией кристалла в тех пределах, в каких это требуется. Профилирование в процессе выращивания является актуальной задачей при получении кристаллов полупроводниковых и диэлектрических материалов. К профилированию относятся методы выращивания кристаллов, позволяющее наряду с достижением заданных структурных и электрофизических свойств обеспечить получение кристаллов наиболее рациональной геометрической формы для изготовления на их основе соответствующих приборов.

Выращивание профилированных кристаллов полупроводников и диэлектриков производится с целью:

1.Снижения потерь, особенно дорогостоящих дефицитных материалов при резке их на заготовки для изготовления приборов и шлифовке (особенно актуальной для ряда полупроводниковых материалов). При механической обработке кристаллов полупроводников, выращенных методом вытягивания из расплава, направленной кристаллизацией, потери составляют 70—90 %.

2.Снижения трудоемкости механической обработки кристаллов. Особенно для кристаллов, трудно обрабатываемых материалов, обладающих высокой твердостью.

3.Получения кристаллов с заданными электрофизическими и геометрическими параметрами исходя из требований, предъявляемых к приборам, изготовляемым на их основе. Например, при изготовлении ряда приборов и устройств требуются кристаллы определенной геометрической формы: диски большого диаметра для изготовления линз (для инфракрасной оптики), цилиндрические слитки для изготовления некоторых типов водоохлаждаемых силовых диодов, нитевидные и ленточные кристаллы для тензодатчиков и др. Следует иметь в виду, что профилирование кристаллов тесным образом связано с их электрофизическими и структурными свойствами, поэтому при использовании таких кристаллов необходимо учитывать их специфические свойства.

130