2_Voprosy_k_ekzamenu_1

Нормальный рост кристаллов осуществляется на несингулярных поверхностях. Эти поверхности, будучи атомно-шероховатыми, равномерно покрыты изломами, и присоединение новых частиц происходит на них практически в любом месте; количество изломов не лимитирует скорость кристаллизации, и грани растут перпендикулярно самим себе, т. е. осуществляется нормальный механизм роста. Следовательно, процесс роста несингулярных граней идет непрерывно при любых пересыщениях. Ввиду того что скорость движения ступеней пропорциональна пересыщению и стадия образования зародышей отсутствует, скорость роста несингулярных граней кристалла также пропорциональна пересыщению и описывается линейной функцией (уравнением Герца — Кнудсена) (см. рис. 3.12, 2). Так как концентрация точек роста на несингулярных гранях значительно выше, чем на сингулярных, то и скорость роста несингулярных граней значительно выше. В процессе роста кристалла его несингулярные грани могут исчезнуть или выдвинуться, вследствие этого кристалл часто оказывается покрытым медленно растущими гранями с низкими индексами Миллера, преимущественно сингулярными. Это положение можно пояснить на следующем примере. На рис. 3.15 представлен разрез кристалла, растущего при перемещении граней параллельно самим себе. Грани аи являются медленно растущими; грань с — несингулярная и соответственно быстро растущая. По мере роста площадь несингулярной грани быстро сокращается, и эта грань исчезает из огранки кристалла.

111

112

25. Влияние примесей на рост кристаллов. Концентрационное переохлаждение.

Влияние примесей на процессы роста кристаллов проявляется весьма многообразно, что значительно затрудняет изучение механизма этого процесса. Значительную роль здесь играют природа примеси, ее концентрация, зарядовое состояние. В одних случаях примеси ускоряют рост кристаллов, в других — замедляют. Как уже отмечалось в § 3.1, поверхностноактивные примеси, изменяя поверхностную свободную энергию, могут существенно влиять на процесс образования зародышей на растущей грани. Кроме того, образование центров кристаллизации возможно за счет фиксации частиц растущего кристалла у сильно адсорбирующихся на грани примесных атомов или у степеней, образуемых адсорбированными примесными атомами. Если изломы ступеней растущего кристалла, адсорбируя молекулы примесей, перестают быть активными точками роста (отравляются), то суммарная скорость движения ступеней, а следовательно, и скорость роста кристалла могут уменьшаться. Так, по одной из моделей роста кристалла в присутствии примесей скорость движения ступени снижается, когда среднее расстояние между активными (неотравленными) изломами превосходит среднюю длину диффузионного пробега частицы по поверхности. Примером такой примеси, в частности для кристаллов германия, растущих из газовой фазы, является кислород, который при давлении 10-3-1 Па снижает скорость роста кристалла на один-два порядка.

Крупные неподвижные частицы примесей, находящиеся на поверхности кристалла, встречаясь с движущейся ступенью, могут закреплять ее, т. е. останавливать ее движение. Незакрепленные части ступени выгибаются и могут соединяться позади частицы примеси (обходят ее) лишь в том случае, когда локальный радиус кривизны ступени r равен или превосходит радиус кривизны критического зародыша rкр в данных условиях. Если непосредственно перед фронтом ступени примесные частицы распределены равномерно со средним промежутком z>2rкр, то ступени могут просачиваться сквозь примесный барьер. Если же z<2rкр, то ступень закрепляется.

Прн высоких концентрациях примесей на поверхности кристалла, растущего из газовой фазы, может происходить выделение микрокапель жидкой фазы, под которыми скорость роста кристалла локально возрастает на несколько порядков за счет перехода от механизма роста газ— кристалл к механизму роста газ—жидкость— кристалл. Большая эффективность данного

113

механизма роста обусловлена высоким, приближающимся к единице эффективным коэффициентом конденсации частиц на поверхности капли. Примерами такого процесса являются рост из газовой фазы кристаллов германия в присутствии примеси сурьмы или рост кристаллов кремния в присутствии примеси золота. Существенное влияние примеси на рост кристалла может проявляться и вследствие образования концентрационного переохлаждения перед фронтом кристаллизации при выращивании кристаллов из расплава, что подробно рассматривается в гл. 5. (далее)

При выращивании монокристаллов, сильно легированных примесью с коэффициентом распределения K<1, перед движущимся с конечной скоростью фронтом кристаллизации возникает, как было показано выше, область расплава, обогащенного примесью. Так как примесь с К<1 уменьшает температуру ликвидуса (Tl) системы кристалл–примесь, то температура плавления с приближением к поверхности растущего кристалла будет уменьшаться. На рис. 5.20 пунктирными линиями AB и A’B показаны два возможных случая распределения температуры в расплаве при выращивании кристалла. При меньшем градиенте температуры (прямая А’В) перед фронтом кристаллизации появляется слой расплава DВ, обогащенный примесью и находящийся в переохлажденном состоянии. В отличие от термического переохлаждения данный вид переохлаждения получил название концентрационного. При большем градиенте температуры (прямая АВ) концентрационного переохлаждения перед фронтом кристаллизации нет. Повышение переохлаждения перед фронтом роста будет приводить к возрастанию скорости роста кристалла. Поэтому любой случайно образовавшийся на фронте кристаллизации выступ, попадая в область концентрационного переохлаждения, будет проявлять тенденцию к

114

продвижению в расплаве до точки D, где температура расплава равна температуре плавления. Разрастаясь, он будет оттеснять примесь в стороны, в результате чего на фронте кристаллизации может образоваться ячейка со скоплением примеси по ее границе. Совокупность таких ячеек образует ячеистый фронт кристаллизации с ячеистой субструктурой распределения примеси. При очень высоких переохлаждениях ячеистый рост сменяется дендритными с длинными выступами в виде ветвей, прорастающих в расплав. Сравнительно невысокие значения концентрационного переохлаждения могут приводить к образованию в кристалле беспорядочно распределенных примесных включений второй фазы (рис. 5.21).

Явление концентрационного переохлаждения помимо процессов выращивания кристаллов из расплава может наблюдаться также и при выращивании кристаллов как низ растворов, так и из газовой фазы при условии наличия перед фронтом роста диффузионного слоя.

Избежать концентрационного переохлаждения и соответственно образования примесных структур или включений второй фазы можно путем создания в процессе выращивания кристалла больших градиентов температуры у фронта кристаллизации dT\dx≥dTl\dx, а также путем интенсивного перемешивания расплава для разрушения перед фронтом роста диффузионного слоя.

115

Рис. 5.21. Изменение морфологии поверхности кристалла, растущего в условиях концентрационного переохлаждения, в зависимости от градиента температуры у фронта кристаллизации.

116

26. ПУСТО. Получение кристаллов из твердой фазы. Рекристаллизация. Полиморфные превращения.

117

28. ПУСТО. Нормальная направленная кристаллизация. Метод Чохральского. Метод Бриджмена. Метод Киропулоса.

119

29. ПУСТО. Метод зонной плавки. Преимущество бестигельной зонной плавки.

120