2_Voprosy_k_ekzamenu_1

появился зародыш твердой фазы объемом V’, площадью поверхности s и с удельной свободной поверхностной энергией границы раздела жидкость — твердое тело, равной γжт. Объемная и поверхностная составляющие свободной энергии в этом случае имеют вид

(14)

(15)

где — молярная свободная энергия твердой и жидкой фаз.

Так как расплав переохлажден, то .

Определим критический размер зародыша rкр и энергию его образования ΔGкр. Будем считать, что форма зародыша остается неизменной в процессе его роста до значения rкр и заменим s в (15) на

(16)

где η – коэффициент, учитывающий форму зародыша.

Тогда

(17)

Максимальное значение ΔGкр найдем через производную по V’

(18, 19, 20)совсем впадлу стало

101

Полученные выражения не дают в явном виде зависимости rкр и ΔGкр от переохлаждения ΔT, но можно получить ее другим образом.

(21)

При температуре кристаллизации Т, отличающейся от Тпл

(22)

Пренебрегая слабой температурной зависимостью изменения энтропии и энтальпии, получаем

(23)

Подставив (23) в (19) и (20), получим

(24, 25)

Скорость образования центров кристаллической фазы в единице объема в общем виде равна

(28)

k – слабо изменяющаяся с температурой постоянная, U – энергетический барьер.

Из (28) следует, что вероятность возникновения центра кристаллической фазы, определяемая ΔGкр, растет с увеличением переохлаждения расплава. В то же время с ростом переохлаждения понижается подвижность атомов (или молекул), определяемая U, особенно в вязких жидкостях (например, оксидные стекла, органические полимеры), и тем самым замедляется образование центров кристаллической фазы даже при больших переохлаждениях. Поэтому каждая вязкая жидкость обладает оптимальным переохлаждением. при котором скорость возникновения

102

центров кристаллической фазы максимальна. Следовательно, здесь на скорость зарождения существенное влияние помимо термодинамического фактора оказывает и кинетический, который влияет и на линейную скорость роста центров кристаллической фазы. При кристаллизации невязких жидкостей (например, расплавы кремния, германия) кинетический фактор играет меньшую роль. В результате этого максимума скорости образования центров может не наблюдаться, и при достижении некоторого критического переохлаждения ΔTкр. когда происходит резкое увеличение скорости образования центров кристаллической фазы, наступает быстрая кристаллизация всего объема жидкости.

Установленные закономерности позволяют формулировать условия получения из расплавов кристаллических и аморфных твердых тел. Так, при охлаждении вязких расплавов (например, на основе оксида кремния) в реально используемых пределах изменения переохлаждения ΔT число образующихся в системе центров кристаллизации мало и, хотя при этом линейная скорость роста центров кристаллической фазы может быть высока, расплав затвердевает в виде переохлажденной жидкости. Этот процесс постепенного перехода переохлажденного расплава в стеклообразное состояние в отличие от кристаллизации называется стеклованием, а температуру перехода стекла в хрупкое состояние называют температурой стеклования Tg. В таком аморфном твердом теле, называемом стеклом, так же как и в жидкости, отсутствует дальний порядок, но существует ближний порядок расположения частиц на небольшом числе постоянных решетки (например, менее 0,7 нм).

103

Создать большие переохлаждения, когда в расплаве начинает появляться заметное количество центров кристаллизации, в стеклующихся системах очень трудно, так как они, как правило, обладают очень низкой теплопроводностью, что затрудняет их объемное охлаждение. Для материалов же, расплавы которых обладают низкой вязкостью, весьма сложно достичь стеклообразного состояния. Это обусловлено трудностью обеспечения за короткий промежуток времени высокого переохлаждения расплава, которое могло бы подавить образование центров кристаллизации и обеспечить получение твердого тела в аморфном состоянии. Для этого требуется проводить процессы охлаждения расплавов со скоростью более 105

– 106 град/с. Таким образом, вязкость расплавов является главным, хотя и не единственным, фактором, определяющим их способность переходить в стеклообразное состояние. В виде стекол при понижении температуры отвердевают лишь те переохлажденные жидкости, вязкость которых по мере охлаждения быстро и непрерывно возрастает на много порядков, например до 1013 Па*с.

В таблице сравнивается вязкость расплавов некоторых типичных кристаллизующихся и стеклующихся веществ, из которой видно, что вязкость последних на 6—9 порядков выше вязкости первых. Это различие в основном и предопределяет разное поведение их при переохлаждении. Таким образом, переход вещества из расплавленного состояния в твердое при понижении температуры может происходить двумя путями: вещество либо кристаллизуется, либо застывает в виде стекла.

Кристаллизация расплава происходит при одной фиксированной температуре, и свойства вещества при этом изменяются скачкообразно. Стеклование расплава происходит в определенном для каждого вещества

104

интервале температур, при этом свойства вещества с уменьшением температуры изменяются плавно.

пиздец

105

24. Структура границ раздела. Послойный и нормальный рост кристаллов. Ступень и излом. Роль дислокаций.

С точки зрения термодинамики рост образовавшихся флуктуационным путем кристаллических зародышей должен происходить при малых пересыщениях в исходной среде. Однако экспериментальные исследования показывают, что при заданном пересыщении скорость роста грани кристалла (или скорость ее перемещения параллельно самой себе) при прочих равных условиях зависит от атомной структуры ее поверхности. Поверхности граней идеальных кристаллов по своей атомной структуре подразделяются на три типа: сингулярные, вицинальные и несингулярные (диффузные).

Сингулярными называются атомно-гладкие грани, в идеальных условиях не имеющие никаких ступеней (рис. 3.9). Примерами таких поверхностей являются грань (100) у простой кубической решетки или грань (111) у алмазоподобной решетки, т.е. грани, характеризуемые малыми индексами Миллера. Сингулярные грани по сравнению с другими обладают наименьшей свободной поверхностной энергией и наибольшей ретикулярной плотностью (плотностью упаковки атомов). На диаграмме Вульфа, графически показывающей изменение свободной поверхностной энергии грани γ в зависимости от ее ориентации, сингулярным граням соответствуют острый минимум (рис. 3.10), а первая производная ∂γ/∂θ терпит разрыв.

Вицинальными считаются поверхности с ориентациями в непосредственной близости от сингулярных (см. рис. 3.9). Вицинальные грани, образующие небольшой угол с сингулярными,. состоят из больших плоских участков (плато) сингулярных граней, пересекаемых ступенями

106

моноатомной высоты. Вицинальные грани из-за существования ступеней характеризуются более высокой поверхностной энергией, чем сингулярные грани.

Несингулярные грани составляют достаточно большие углы с сингулярными и соответственно имеют уже достаточно высокую концентрацию ступеней (см. рис. 3.9). Эти грани обладают наибольшей свободной поверхностной энергией.

Особенностью сингулярных граней является то, что при высокой температуре они могут терять свою гладкость, т.е. становятся несингулярными. По мере повышения температуры увеличивается поверхностный беспорядок и для граней с низкой свободной поверхностной энергией переход от сингулярности к несингулярности может наступить при температуре более низкой, чем точка плавления объемного кристалла. При переходе от атомно-гладкой к атомно-шероховатой поверхности происходит изменение характера анизотропии свободной поверхностной энергии. Скачок ∂γ/∂θ исчезает, и острый минимум для γ заменяется плавным.

В зависимости от состояния растущей поверхности механизм роста кристаллов может быть послойным и нормальным.

Послойный рост осуществляется на сингулярных и вицинальных поверхностях. Основоположниками теории послойного роста являются Коссель, Странский и Фольмер. Согласно этой теории, атом, попадающий на поверхность растущего кристалла, наиболее прочно связывается в изломе ступени (рис. 3.11, 3), так как в этой позиции (если в качестве примера рассматривать простую кубическую решетку) связи у атома образуются с тремя из шести ближайших соседей. В то же время на самой ступени 2 связи образуются лишь с двумя, а на гладкой грани 1 — только с одним из таких соседей. Атом, поступающий из внешней фазы на поверхность кристалла,

107

отдает часть своей энергии решетке и, попадая в поле действия сил связи поверхностных атомов кристалла, переходит в адсорбированное состояние. В обычных условиях роста адсорбированные атомы обладают еще достаточным запасом энергии, чтобы передвигаться по поверхности кристаллов. Прежде чем испариться вновь или присоединиться к кристаллу, атом проходит по поверхности средний миграционный путь λs, составляющий несколько сотен межатомных расстояний. Следовательно, вероятность попадания атома из внешней фазы прямо в изломы на ступеньках чрезвычайно мала, атомы достигают их путем поверхностной диффузии к ступеньке и далее, передвигаясь вдоль них до изломов, встраиваются в кристалл. Когда ряд завершается, атом уже должен присоединиться к ступени, образовав тем самым излом. Зарождение излома требует более высокого пересыщения, поскольку адсорбированный атом на ступени образует связи только с двумя ближайшими соседями. Я. И. Френкель показал, что образование изломов на ступенях не лимитирует скорости их движения, так как вследствие наличия флуктуаций во внешней среде ступени имеют значительное число изломов,

количество которых определяется выражением , где ω – энергия, необходимая для образования излома на ступеньке.

Из теоретических оценок следует, что для типичных веществ и температур роста на каждые четыре — десять межатомных расстояний в ступеньке приходится один излом. Такая плотность изломов достаточно велика, чтобы ступень действовала как непрерывный сток для адсорбированных атомов в процессе роста кристалла. После заполнения мономолекулярного слоя требуются значительно большие пересыщения для зарождения нового слоя путем образования двумерного зародыша. Так, если в обычных условиях роста для движения ступени достаточны пересыщения порядка долей единиц процента, то образование двумерного зародыша будет происходить при пересыщениях порядка десятков процента. Следовательно, согласно теории Косселя — Странского — Фольмера, сингулярные грани должны расти прерывистым образом и для их роста необходимо некоторое критическое пересыщение, которое обеспечило бы образование двумерных зародышей (рис. 3.12).

108

Опытная проверка изложенной теории Косселя — Странского — Фольмера справедлива при описании процесса роста идеальных кристаллов, не имеющих на поверхности роста дефектов, что в реальных условиях выращивания кристаллов наблюдается очень редко. Тот факт, что кристаллы в большинстве случаев растут с измеримыми скоростями даже при очень малых пересыщениях, привел исследователей к заключению, что такие кристаллы имеют на поверхности роста постоянно действующий источник ступеней, в качестве которого может служить винтовая дислокация (дислокация, имеющая ненулевую компоненту вектора Бюргерса, нормальную грани). Действительно, при выходе на поверхность винтовая дислокация дает незарастающую ступень (рис. 3.13) и потребность в двумерных зародышах уже не возникает. Рост кристалла в этом случае возможен уже и при низких пересыщениях.

109

Процесс роста при помощи винтовых дислокаций аналогичен вышеописанному механизму роста совершенного кристалла со ступенью. На ступени, возникающей благодаря винтовой дислокации, также имеются изломы вследствие существования флуктуаций пересыщения во внешней фазе. Адсорбированные атомы диффундируют к ступени, а затем к изломам, где они встраиваются в решетку кристалла, в результате чего ступень двигается. Так как один конец ступени фиксируется в точке выхода дислокации, то ступень может двигаться только путем вращения вокруг этой точки. При определенном пересыщении каждый участок на прямой ступеньке движется с одинаковой линейной скоростью. Вследствие этого участок ступеньки вблизи дислокации имеет более высокую угловую скорость и за одно и то же время соответственно должен сделать большее число оборотов, чем далеко отстоящие от оси дислокации участки. По мере уменьшения радиуса кривизны участка ступени в области выхода дислокации равновесное давление пара над этим участком будет повышаться, а местное пересыщение пара соответственно понижаться, вследствие чего линейная скорость движения этой части ступени будет замедляться. Спираль закручивается до тех пор, пока радиус кривизны в центре ее не достигнет критического радиуса двумерного зарождения [см. формулу (3.6)]. По достижении стационарного состояния спираль вращается как единое целое вокруг дислокационной точки, при этом форма ее приближенно может быть описана уравнением архимедовой спирали (рис.

3.14).

110