2_Voprosy_k_ekzamenu_1

21. Центробежный метод очистки. Разделение в скрещенных электрическом и магнитном полях. Использование диффузии и термодиффузии.

Центробежный метод очистки:

Если расплав вещества совершает движение в центрифуге, то в нем происходит перераспределение примесей в результате действия на них центробежной силы. Атомы или молекулы примесных соединений, более тяжелые, чем атомы (молекулы) основного вещества, сосредоточиваются в периферийных частях расплава, более легкие примеси - в частях расплава, расположенных ближе к центру вращения. Проводя кристаллизацию, например расплав лития в центрифуге, вращающейся со скоростью 50 с-1, добиваются очистки основной части слитка лития от примесей примерно на два порядка.

Разделение в скрещенных электрическом и магнитном полях:

Современные промышленные масс-сепараторы обладают достаточно высокой разрешающей способностью (по отношению массы иона к его заряду), что позволяет успешно проводить разделение изотопов. Отсюда следует, что этим методом разделения может быть достигнута максимальная степень чистоты. Масс-сепараторы в настоящее время все шире используются для контролированного получения чистых тонких слоев полупроводников и диэлектриков.

Использование диффузии и термодиффузии:

Для разделения и очистки газообразных веществ может быть использовано различие в скоростях их диффузии через полупроницаемые (пористые) перегородки, вследствие чего по одну сторону перегородки концентрируются газы, обладающие большей скоростью диффузии, а по другую - меньшей. Многократное повторение этого процесса в камере, разделенной большим числом пористых перегородок, позволяет достигнуть высокой степени разделения газов.

Разделение газовых смесей может быть также успешно осуществлено с помощью термической диффузии. Если вдоль сосуда с газовой смесью создать перепад температур, то это приведет к различию между составами смеси в горячей и холодной частях сосуда. В горячей части смесь содержит большее количество компонента, обладающего меньшей молекулярной массой.

91

Различие в составах смесей в горячей и холодной частях сосуда будет тем значительнее, чем больше задан перепад температур между ними.

Процессы диффузии через полупроницаемые перегородки и термодиффузии чрезвычайно чувствительны к различию между массами молекул в газовой смеси, что позволило успешно использовать эти процессы для разработки методов разделения изотопов в форме их газообразных соединений.

92

22. ПУСТО. Образование кристаллических зародышей. Пересыщение и переохлаждение. Критический зародыш.

93

23. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. Кристаллизация и стеклование.

§3.1 в учебнике. Там очень много ненужной херни, что я прям даже не знал, что вставить, а что не вставить, по итогу положил болт и скопипастил почти все без разбору, рекомендую лучше ознакомиться с учебником.

Вопросы объединил, ибо в учебнике перемешаны эти два вопроса, вот прям не хотелось разбираться, итак дохуя получилось, страницы учебника 94-104, ознакамливайтесь при желании самостоятельно.

Процессы кристаллизации представляют собой фазовые превращения первого рода, в результате которых происходит переход атомов (или молекул вещества) из состояния с полностью или частично неупорядоченной конфигурацией (пар, жидкость) в состояние со строгой упорядоченностью.

Движущей силой любого фазового превращения, в том числе кристаллизации, является стремление системы к уменьшению ее свободной энергии. Кристаллизация происходит только в системах с пересыщением (переохлаждением), т.е. находящихся в метастабильном состоянии. При этом кристаллизация (например, при за­твердевании расплава или конденсации пара) обычно не протекает однородно во всем объеме метастабильной фазы. В начале процесса в разных местах исходной фазы образуются центры кристаллизации, которые затем разрастаются благодаря процессам тепло- и массопередачи. Создание пересыщения (переохлаждения) для кристаллизации исходной фазы необходимо для сообщения системе дополнительной энергии, требуемой для образования поверхности зародышей новой фазы.

Механизм образования зародышей новой фазы может быть гомогенным, когда в исходной фазе отсутствуют какие-либо твердые частицы или поверхности, стимулирующие образование на них центров, и гетерогенным, когда они присутствуют.

(начало бесполезной хуеты, скорее всего)

Рассмотрим основные параметры, определяющие условия фазового превращения при гомогенном образовании центров кристаллизации.

В различных точках газообразной, жидкой или твердой, молекулярной или атомной системы, находящейся в состоянии теплового равновесия,

непрерывно возникают флуктуации, т.е. отклонения различных величин от

94

их наиболее вероятных значений. Флуктуации плотности или концентрации в исходной фазе могут приводить к изменению фазового состояния (например, образование зародышей новой фазы). В этом случае говорят о гетерофазных флуктуациях. Когда изменения фазового состояния в результате флуктуаций не происходит, их называют гомофазными.

Возникновение гетерофазных флуктуаций сопровождается изменением свободной энергии системы не только вследствие различия энергий частиц в различных состояниях (свойственно и гомофазным флуктуациям), но также и за счет образования поверхности раздела s.

Для иллюстрации главных особенностей процесса зарождения рассмотрим сначала для простоты зарождение жидких капель из пересыщенноrо пара. Предположим, что к очень маленьким капелькам применим термодинамический подход и что их поверхности имеют резкую границу. Возникновение небольшой капли радиусом r при давлении пересыщенного пара Р (характеризующегося равновесным давлением P0 при температуре Т) сопровождается изменением свободной энергии системы ΔG состоящей из двух составляющих:

ΔG= ΔGоб+ ΔGпов , (1)

где ΔGоб – изменение свободной энергии пара при его конденсации; ΔGпов – изменение свободной энергии за счет работы, затраченной на образование поверхности раздела жидкость – пар.

Исходя из изменения молярной свободной энергии идеального газа при его изотермическом сжатии

-RT ln(P/P0) (1а)

для сферической капли радиуса r получаем

ΔGоб=-4/3 πr3/V RT ln(P/P0) (2)

где R – универсальная газовая постоянная; V – мольный объем жидкости.

Вклад ΔGпов для сферического зародыша составляет

ΔGпов=4πr2γжп (3)

95

где γжп – удельная свободная энергия поверхности раздела жидкость –

пар.

Подставив (2) и (3) в (1) получим следующее:

ΔG=-4/3 πr3/V RT ln(P/P0) + 4πr2γжп (4)

Анализ выражения (4) показывает, что при малых r преобладает второе слагаемое и ΔG положительна; при больших r основную роль играет первое слагаемое, и тогда ΔG отрицательна.

Из условия максимума (4) относительно r

∂ΔG/∂r=-4πr2/V RT ln(P/P0) + 8πrγжп­­­­ (5)

откуда критический радиус rкр равен

rкр=2γжп­V / RTln (P/P0) (6)

Подставив (6) в (4), получим изменение свободной энергии, сопровождающее образование капельки критического размера, т.е. энергия активации зарождения:

ΔGкр=16πV2 γжп3 / 3(RTlnP/P0)2 (7)

­­­­ Используя (3) и (6) можно заметить, что ΔGкр составляет 1/3 от работы образования поверхности зародыша критического размера.

Из выражений (4) и (6) следует, что капелька размером r<rкр, возникшая в результате rетерофазных флуктуаций, будет проявлять тенденцию к испарению, а размером r>rкр – к росту, поскольку в любом их этих двух случаев свободная энергия ΔG будет уменьшаться

(бесполезная хуета закончилась, но это не точно) (не точно, говна там еще столько, что можно брать и обмазываться, я уже)

Капельки радиусом меньше критического (или в общем случае участки новой фазы размером меньше критического) называют зародышами, а больше критического - центрами новой фазы (или в случае кристаллизации - центрами кристаллизации).

96

Если P/P0 ≤1, то ΔG возрастает с увеличением r и капельки любых размеров, возникающие в результате гетерофазных флуктуаций, будут проявлять тенденцию к испарению.

Таким образом, зародыш новой фазы может появиться и расти только в условиях, когда свободная энергия вещества в новой фазе меньше свободной энергии того же вещества в исходной фазе: паровой, растворе или расплаве.

Поскольку свободная энергия не может быть непосредственно измерена, для определения условий образования зародышей и их дальнейшего роста пользуются понятиями пересыщения и переохлаждения. Для зарождения и роста кристаллов необходимо, чтобы исходная фаза была пересыщена или переохлаждена по отношению к возникающей в ней твердой фазе. При данной температуре газовую фазу называют пересыщенной, если ее давление Р превышает давление Р0 насыщенных паров жидкой или твердой фазы. Пересыщение при этом выражается одним из следующих способов:

ΔP=P-P0 – абсолютное пересыщение (его величина зависит от выбранных единиц давления)

σ=ΔP/P0 – относительное пересыщение (обычно выражается в процентах)

α= P/P0 – коэффициент пересыщения.

Также пересыщение можно характеризовать величиной δ=ln(P/P0), которая, будучи помноженной на энергетический коэффициент kT дает разность свободных энергий атома или молекулы в двух фазах (или разность химических потенциалов двух фаз Δμ):

Δμ=kTln(P/P0).

Для растворов (жидких и твердых) пересыщение выражают аналогичным образом:

С=С–С0 – абсолютное пересыщение;

σ=ΔC/C0 – относительное пересыщение;

97

α=C/C0 – коэффициент пересыщения (С — концентрация кристаллизуемого компонента в растворе, С0 — его равновесная концентрация при температуре процесса кристаллизации).

Расплавы характеризуются переохлаждением

ΔT=Tпл-T

где Tпл – температура плавления вещества; T – температура переохлажденного расплава.

Выражение (7), полученное для энергии активации образования зародышей критического размера, позволяет далее перейти к расчету скорости зарождения центров новой фазы в газовой фазе в зависимости от пересыщения. Скорость образования центров новой фазы в относительно неустойчивой системе, какой является например пересыщенный пар, равна средней скорости, с которой зародыши критического размера увеличивают свой размер. Предполагая, что концентрация критических зародышей равна nкр, определяемой из условия флуктуационного равновесия с метастабильной материнской фазой, выражение для скорости зародышеобразования в единице объема газовой фазы имеет вид:

I=ωкрnкр (8)

где ωкр – частота, с которой критические зародыши захватывают атомные частицы (атомы или молекулы) и становятся закритическими, или центрами новой фазы.

При этом пренебрегают обратной реакцией, в которой закритический зародыш при распаде снова становится критическим, а также реакциями объединения зародышей. Пренебрежение распадом центров новой фазы, вообще говоря, неточно, однако далее возможность таких распадов будет скорректирована. Частота захвата частиц зародышем ω при гомогенном зародышеобразовании жидких капель может быть представлена в виде произведения площади поверхности зародыша критического размера sкр=4πr2кр на поток частиц из паровой фазы q=P/(2πmkT)1/2 на поверхность зародыша. С учетом этого выражение (8) принимает вид

I=acqsкрnкр (9)

где ac – коэффициент конденсации, равный доле конденсирующихся мономеров от числа ударившихся о поверхность зародыша. Концентрацию

98

зародышей критического размера nкр найдем, используя сделанное предположение о малости общего числа зародышей, что позволяет ввести представление об их квазиравновесном распределении. Тогда, согласно статистике Больцмана, получаем

nкр≈n1exp(–ΔGкр/kT)

где n1 =P/kT - концентрация частиц в газовой фазе (атомов или молекул, не входящих в зародыши). Подставляя в (9) выражения для всех величин, входящих в формулу, получаем для скорости зарождения

впадлу переписывать (10)

Более точный анализ показывает, что расчет с использованием статистики Больцмана проводить недостаточно корректно, поскольку в процессе зарождения равновесное состояние не достигается. Уточненное выражение для I можно получить, анализируя образование и распад зародышей с помощью ряда бимолекулярных реакций типа

(11)

описывающих процесс образования зародышей в газовой фазе путем последовательного добавления частиц (здесь А — частица, А1 — зародыш, состоящий из i частиц). В результате анализа ряда реакций (11)

рассчитывают стационарную концентрацию зародышей в условиях необратимого процесса, когда число зародышей критического размера уменьшается как путем их разрастания, так и путем их распада. Выражение для I, получаемое в результате этого анализа, отличается от (10) на множитель Z — «фактор неравновесности», имеющий вид

(12)

где iкр – число частиц в зародыше критического размера. Оценки показывают, что Z~10-2.

Учитывая (12), окончательно получаем для скорости гомогенного образования капель из газовой фазы

99

или

(13)

Анализ полученного выражения с учетом формул (6) и (7) показывает, что начиная с некоторого пересыщения наблюдается резкое увеличение скорости зарождения центров новой фазы в зависимости от пересыщения. Это пересыщение называют критическим.

Проведенный анализ процесса зарождения жидких капель в пересыщенном паре полностью может быть перенесен и на случай гомогенного образования кристаллических зародышей из пересыщенного пара. Однако в этом случае необходим учет формы кристаллических зародышей. Выражение, получаемое для скорости образования кристаллических зародышей критического размера, немного отличается от (13) за счет введения коэффициента – фактора формы, учитывающего форму кристаллического зародыша.

Рассмотрим теперь процесс гомогенного зародышеобразования в жидкой фазе. Образование кристаллических зародышей в переохлажденном расплаве в результате гетерофазных флуктуаций сопровождается изменением свободной энергии, описываемым, так же как и в предыдущем случае, выражением (1). Рассмотрим это равенство для случая, когда в расплаве

100