КР
.docxСырьевая база для получения мономеров, её влияние на стратегию синтеза (временной, географический, экологический и другие факторы).
В настоящее время основным сырьем для производства мономеров является по преимуществу продукты переработки нефти, природного и попутных газов; некоторые мономеры получают на основе продуктов углехимических производств.
Бурное развитие производства полимеров требует очень большого количества дешевых и распространенных видов сырья для получения мономеров. Россия располагает богатой сырьевой базой — это значительные ресурсы природных газов, нефти, попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки, а также запасы сланцев и каменного угля. Все эти источники содержат углеводородные газы, из которых выделяют парафины — метан, этан, пропан, бутан, пентан; олефины - этилен, пропилен, бутилен; диолефины (диены) - бутадиен, изопрен; ацетилен. Парафиновые углеводороды встречаются в природном и попутном нефтяном газе, а также образуются при переработке нефти, угля, сланцев. Олефины получаются при переработке нефти и при пиролизе парафинов, диолефины - при дегидрировании папарафинов и олефинов, а ацетилен - путем крекинга парафиновых углеводородов. Из всех источников углеводородов самым перспективным в настоящее время являются попутные нефтяные газы и газы нефтепереработки. Из продуктов нефтяного происхождения со временная мировая промышленность получает более 80% мономеров, используемых в производстве пластических масс.
Факторы, влияющие на выбор пути синтеза мономера
1. Доступность исходных веществ.
2. Выбор пути с наибольшим суммарным выходом.
3. Выбор пути с наименьшим числом отдельных стадий.
4. Выбор минимальной стоимости исходных веществ и реагентов.
5. Анализ экологических аспектов.
6. Выбор пути с наименьшими затратами времени и труда.
7. Легкость очистки продуктов реакции, их устойчивость, безопасность
Эндо- и экзотермические реакции получения мономеров.
Гидрирование |
Дегидрирование |
Экзотермическая реакция |
Эндотермическая реакция |
температура от 100 до 350-400 °С, повышенное давление, избыток Н2 |
температура от 600-650 °С, газовая фаза, пониженное давление, разбавление Н2О (пар) |
а) фенол ↔ циклогексанон
б)
|
а) изобутан ↔ изобутилен
б) бутан ↔ бутадиен (дивинил)
в)
изопентан ↔ изопрен г) этилбензол ↔ стирол
|
Варианты классификации мономеров (тип и состав химической реакции, механизм получения, строение мономеров или полимеров и др.).
По разветвлённости Неразветвлённые, или линейные полимеры - полимеры, в которых каждый мономер образует две связи с соседними мономерами. К числу таких полимеров относятся белки, нуклеиновые кислоты, многие полисахариды. Разветвлённые полимеры - полимеры, в которых к мономеру присоединяется три или более других мономера. Примерами разветвлённых полисахаридов являются крахмал и гликоген. Разветвление обычно происходит лишь на небольшой части мономеров, поэтому разветвлённые полимеры могут различаться по частоте ветвления. Длина ответвлений также может быть разной: от одного до десятков и сотен мономеров. Встречаются полимеры, в которых основная цепь состоит из одного мономера, а боковые — из другого.
Структура неразветвлённого (а) и разветвлённого (б) полимера |
Важнейшей характеристикой гетерополимеров является порядок расположения мономеров. В зависимости от него различают регулярные и нерегулярные полимеры.
Регулярные полимеры - полимеры состоящие из повторяющихся единиц, образованных несколькими мономерами.
Если
обозначить мономеры буквами A, B, C,
то из них может быть образовано большое
число различных гетерополимеров,
например, В первом полимере повторяющееся звено AB, во втором — ABC, в третьем — AABC, в четвёртом — AABBC. Например, гиалуроновая кислота состоит из чередующихся остатков двух типов — N– ацетилглюкозамина и глюкуроновой кислоты. Регулярных полимеров довольно много среди полисахаридов.
Нерегулярные гетерополимеры - полимеры, в которых мономеры не образуют повторяющихся единиц (встречаются в живых организмах гораздо чаще). Для каждого такого полимера характерна своя уникальная последовательность мономеров. Это делает возможным существование огромного многообразия таких соединений. Если в полимер входит M видов мономеров, а число мономерных звеньев равно N , то количество возможных вариантов гетерополимера равно MN |
Принцип микроскопической обратимости.
Принцип микроскопической энергии: все элементарные стадии химической реакции обязательно равновесны.
Региоселективные и региоспецифичные реакции.
региоселективные |
региоспецифичные |
Примеры
реакций:
|
C6H5CH=CH2 + HBr C6H5CHBr-CH3
|
Преимущества и недостатки одно- и двухстадийных методов синтеза акрилонитрила: ацетиленовый, этиленциангидринный, гидроксинитрильный, окислительным аммонолизом и другие. Механизмы реакций.
ацетиленовый |
|
этиленциангидринный |
|
гидроксинитрильный |
|
окислительным аммонолизом |
|
из пропилена и оксида азота |
|
прямым взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода |
|
окислительным аммонолизом пропана |
|
Исследования Синклера были первыми работами по синтезу акрилонитрила окислительным аммонилизом пропилена. Температура процесса составляет 250-600 °С при времени контакта 0,1-10 с. Наиболее перспективными оказались катализаторы на основе молибдена.
Получение акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена является наиболее распространенным и экономичным способом. Основные преимущества этого метода - одностадийность процесса, дешевизна и доступность сырья, высокие технико-экономические показатели. В Советском Союзе процессы окислительного аммонилиза разрабатывались академиками М. А. Дал иным и С. Д. Мехтиевым, профессором Б. Р. Серебряковым и другими.
Получение терефталевой кислоты. Процессы фирм Dupont, Amoco, ВНИПИМ, Henkel-Mitsubishi, Teijin-Kawasaki и др. Механизм процесса.
Dupont |
Впервые ТФК в промышленности получили по этому методу. Окисление п-ксилола проводили в жидкой фазе при 438 К и давлении 1,0 МПа:
|
Amoco |
Процесс получения ТФК для выработки волокна окислением п-ксилола был предложен "Мид Сенчури Корпорейшн" еще в 1958 г. в США. В настоящее время эта технология синтеза ТФК получила наибольшее распространение. Процесс фирмы "Aмoкo" заключается в окислении п-ксилола в растворе уксусной кислоты воздухом при 448-503 К и 1,5-3,0 МПа в присутствии катализатора (ацетаты кобальта и марганца) и промотора (соединения, содержащие бром, преимущественно бромид натрия):
|
ВНИПИМ |
В начале 70-х годов в Советском Союзе специалистами Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (ВНИПИМ, г. Тула) был разработан способ получения чистой ТФК, основанный на жидкофазном окислении п-ксилола и очистке технического продукта доокислением примесей перманганатом калия. В оптимальном технологическом режиме получают ТФК с содержанием п-карбоксибензальдегида не более 0,03% (мас.), п- толуиловой кислоты - не более 0,005% (мас.) и цветностью - не более 10° Н. Промышленная установка включает узлы окисления п-ксилола и сушки ТФК, регенерации уксусной кислоты и катализатора. |
Henkel-Mitsubishi |
|
Teijin-Kawasaki |
|
Witten |
Процесс включает несколько стадий. Сначала окисляют п-ксилол кислородом воздуха до п-толуиловой кислоты:
Окисление проводят в каскаде реакторов в присутствии в качестве катализатора нафтената кобальта при 413-443 К и 0,4-0,7 МПа. Полученную п-толуиловую кислоту этерифицируют метанолом до п-метилтолуилата:
Этерификацию проводят при 473-523 К в присутствии в качестве катализатора толуолсульфокислоты. Далее n-метилтолуилат окисляют до метилтерефталата:
и этерифицируют до диметилтерефталата:
Одна метильная группа п-ксилола окисляется с высокой скоростью, образуя п-толуиловую кислоту, другая группа окисляется значительно медленнее.Фактически процесс осуществляют в две стадии: окисление и этерификация. |
