Влияние некоторых факторов на реакцию полимеризации

Влияние температуры на полимеризацию

При радикальной полимеризации повышение температуры приводит к увеличению скорости и снижению степени полимеризации. Суммарная энергия активации процесса полимеризации определяется энергиями активации стадий инициирования ( ), роста ( ) и обрыва ( ):

При полимеризации виниловых мономеров = 16-25 кДж/моль, = 5-14 кДж/моль. Следовательно, =10-23 кДж/моль, тогда как =80-120 кДж/моль. Отсюда следует, что повышение скорости полимеризации обусловлено главным образом возрастанием скорости инициирования. Реакция инициирования при повышении температуры на 10 ºС ускоряется приблизительно в 2 – 3 раза, что приводит к увеличению стационарной концентрации радикалов. Это вызывает уменьшение длины кинетической, и, следовательно, материальной цепи. Образующийся полимер будет более низкой молекулярной массы, более полидисперсным и более разветвленным. При фотохимическом и радиохимическом инициировании = 0, поэтому повышение температуры приводит к увеличению, как скорости процесса, так и степени полимеризации.

Влияние давления на полимеризацию

Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Так, увеличение давления в 10³ раз по сравнению с атмосферным приводит к возрастанию скорости инициируемой полимеризации стирола на порядок, а степени полимеризации – в два раза. Это связано с несколькими причинами:

- со значительной разницей молярных объемов полимера и мономера. При превращении мономера в полимер объем системы уменьшается на 20 – 25 % вследствие возникновения новых химических связей. Поэтому в соответствие с принципом Ле Шателье давление увеличивает скорость реакции, приводящей к уменьшению объема (реакции роста);

- повышение давления способствует сближению реагирующих веществ и увеличению эффективных столкновений реагирующих частиц, вследствие чего ускоряется, в основном, акт роста цепи. Кроме того, при повышении давления увеличивается вязкость жидкой системы, снижается диффузия растущих макрорадикалов и соответственно замедляется реакция обрыва цепи.

Влияние кислорода и примесей

Сопутствующие мономеру кислород воздуха, а также ничтожные загрязнения могут существенно сказаться на скорости полимеризации и качестве готового продукта. Они могут облегчить протекание или затормозить процесс.

Кислород воздуха способен вступать в реакцию с мономерами, макрорадикалами и макромолекулами, образуя их перекиси и гидроперекиси. Его ингибирующее действие связано со способностью реагировать с радикалами по схеме

Если скорость взаимодействия образовавшегося радикала МОО^· с мономером меньше, чем исходного M^·, то наступает прекращение полимеризации. В период ингибирования концентрация МОО^·значительно выше, чем M^·, поскольку радикалы, образованные из мономеров, быстрее реагируют с кислородом, чем с мономером. Так, для стирола - активность кислорода к радикалам в 10⁶ – 10⁷ раз выше, чем молекул стирола, для метилметакрилата эта величина 3•10⁵. В связи с низкой скоростью взаимодействия МОО^· с мономером и высокой скоростью взаимодействия О₂с M^·наступает ингибирование. Следует отметить, что влияние кислорода в большей степени проявляется при полимеризации мономеров, образующих активные радикалы (например, винилацетат).

Кислород может быть и инициатором полимеризации, если он реагирует не с радикалом, а с мономером. В этом случае образуется мономерная перекись, при распаде которой возникают радикалы, вызывающие полимеризацию мономера: