Контрольная работа №1

Мономер А		Инициатор (катализатор) В
Название	Структурная формула	Название	Структурная формула
Винилиденхлорид		Гидроперекись изопропилбензола

Задание 1

1. Описать технологические способы проведения реакции полимеризации мономера А. Рассмотреть влияние различных факторов на скорость процесса и молекулярную массу полимера.

В зависимости от свойств исходных мономеров и требований, предъявляемых к получаемым полимерам, процессы полимеризации могут проводиться следующими способами: в блоке (или в массе); в растворе (лаковый способ); в эмульсии или в суспензии.

Полимеризация в массе (иногда ее называют полимеризацией в блоке) представляет собой способ полимеризации мономера в жидком состоянии при отсутствии специально введенных растворителей. При этом способе инициатор и агент передачи цепи, если он необходим для регулирования молекулярной массы, растворяют в мономере. Таким образом, вся реакционная масса в этом случае гомогенна. Реакционную массу нагревают или облучают каким-либо источником для инициирования полимеризации, одновременно систему постоянно перемешивают для осуществления массо- и теплопереноса. По мере протекания реакции вязкость реакционной массы увеличивается, что постепенно затрудняет ее перемешивание и в конечном итоге приводит к образованию продукта с очень широким молекулярно-массовым распределением. Также недостатком этого способа проведения полимеризации заключается в том, что по мере увеличения вязкости реакционной массы резко затрудняется подвижность растущих цепей. При этом падает вероятность столкновения макрорадикалов, т.е. затрудняется обрыв растущих цепей, соответственно увеличивается число активных центров и резко возрастает скорость процесса. В целом это явление получило название автоускорения или гель-эффекта, и иногда неконтролируемая экзотермичность реакции может привести к взрыву системы.

Блочная полимеризация имеет и ряд преимуществ перед другими способами осуществления полимеризации. Рассматриваемый способ обеспечивает в большинстве случаев высокий выход полимера, прост в технологическом отношении, а получаемый продукт отличается чистотой. За исключением остаточного мономера, инициатора и агента передачи цепи, других загрязнений в полимере не может быть.

При полимеризации в растворе исходный мономер и образующийся полимер находятся в виде раствора в органическом растворителе.

При этом способе проведения реакции мономер и, если необходимо, агент передачи цепи растворяют в инертном растворителе. Инициаторы радикальной полимеризации также растворяют в реакционной среде. Присутствие инертного растворителя облегчает контроль за ростом вязкости и обеспечивает лучший перенос тепла.

Основной недостаток этого метода состоит в том, что, какой бы инертный растворитель ни был выбран, всегда существует вероятность протекания реакции передачи цепи на растворитель. Полимеры, полученные радикальной полимеризацией в растворе, как правило, имеют сравнительно низкую молекулярную массу, что в основном обусловлено реакцией передачи цепи на растворитель. Значение константы передачи цепи зависит от природы растворителя и мономера.

Преимущества полимеризации в растворе состоят в легкости отвода тепла, выделяющегося при реакции, возможности получения полимера с небольшой степенью разветвленности и относительно низкой полимолекулярностью (полидисперсностью).

В то же время из-за разбавления мономера растворителем скорость полимеризации в растворе значительно ниже, чем в массе. Кроме того, образующийся полимер необходимо отделять от растворителя либо путем испарения растворителя, либо путем осаждения полимера при добавлении к реакционной массе осадителя; требуется и дальнейшая, весьма сложная процедура окончательной очистки полимера от следов этих компонентов. В ряде случаев этот способ синтеза предпочитается другим, особенно если готовый продукт используют в виде раствора.

Суспензионная полимеризация представляет собой полимеризацию в каплях мономера, диспергированного в воде.

Устойчивость дисперсии достигается непрерывным перемешиванием и введением стабилизаторов, предотвращающих слипание капель мономера. В качестве стабилизаторов чаще всего используют водорастворимые полимеры (их вводят в количестве 3-5 %) - поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, эфиры целлюлозы, желатин; поверхностно-активные вещества. Иногда применяют и такие нерастворимые стабилизаторы, как бентонит, тальк и пр. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капель, размер которых зависит от соотношения взятого мономера и воды, от типа и концентрации стабилизирующего агента, а также от скорости перемешивания. Полимеризацию инициируют свободнорадикальными инициаторами, растворимыми в мономере. При полимеризации в суспензии каждую отдельную каплю мономера можно рассматривать, как изолированную блочную полимеризационную систему, и процесс, в целом, протекает так же, как и в массе. Непрерывная водная фаза, разделяющая капли мономера, служит эффективным переносчиком тепла, в связи с чем экзотермичность реакции не вызывает проблем. К тому же использование воды намного экономичнее по сравнению с применением растворителей в лаковой полимеризации. Поскольку вся масса мономера разделена на большое число отдельных «небольших реакторов», контроль за длиной кинетических цепей осуществляется относительно просто и образующийся полимер имеет неширокое молекулярно-массовое распределение. Готовый полимер, получаемый в виде гранул (по этой причине этот способ полимеризации получил также название гранульной) или сферических частиц, отделяется от водной фазы центрифугированием или фильтрованием, промывается водой для удаления поверхностно-активных веществ или защитных коллоидов, и сушится. Промытый и высушенный полимер легко использовать в полученном виде, либо его перерабатывают литьем под давлением, либо растворением в подходящих растворителях при использовании полимера для адгезивов или различных покрытий.

При этом эмульсионной полимеризации протекает в водной фазе в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) - эмульгаторов при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании.

При эмульсионной полимеризации мономер диспергируют в жидкой среде, не являющейся для него растворителем, и получают полимер в виде латексов со средним размером частиц 0,01 - 0,3 мкм. В качестве дисперсионной среды обычно используют воду. Стабильность исходной эмульсии мономера и образующегося латекса обеспечивается специально введенными эмульгаторами, в качестве которых применяют анионные, катионные и неионогенные поверхностно-активные вещества.

Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, таких, как неорганические пероксиды (персульфаты калия или аммония), гидропероксиды, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы. При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи.

Эмульсионная полимеризация является распространенным промышленным способом получения полимеров. Этим способом могут быть заполимеризованы мономеры, не растворимые в воде (бутадиен, стирол, винилиденхлорид), слабо растворимые в воде (метилметакрилат, эфиры акриловой кислоты), сравнительно хорошо растворимые в воде (акрилонитрил). Процесс протекает с высокими скоростями и приводит к образованию продуктов с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. При полимеризации в водной фазе облегчается отвод тепла реакции и исключается необходимость использования летучих, токсичных и пожароопасных органических растворителей.

К недостаткам эмульсионной полимеризации относятся сложность и трудоемкость выделения полимера в тех случаях, когда латекс не является целевым продуктом производства. Выделение полимера из латекса осуществляется коагуляцией с помощью раствора электролита (чаще всего хлорида натрия). Следует отметить, что выделенный полимер обычно содержит остатки эмульгатора и электролита.