Лекции ПОЛНОСТЬЮ лкм
.pdf
На основе таких пленкообразователей получают покрытия с высокой скоростью отверждения и адгезией.
По сравнению с алкидно-стирольными они обладают более высокой атмосферостойкостью, характерной для акрилатов, и применяются для изготовления
эмалей, предназначенных для ответственных защитно-декоративных покрытий.
Пленкообразование растительных масел и маслосодержащих пленкообразователей
Пленкообразование является процессом окислительной полимеризации в тонком слое (оптимальная толщина слоя (10 — 60) мкм), приводящим к получению твердой пленки.
Схема реакции радикальной полимеризации
Процесс формирования пленки начинается с индукционного периода, во время которого трехмерный продукт почти не образуется.
Затем система теряет текучесть и происходит гелеобразование, которое, в свою очередь, сменяется твердым стеклообразным состоянием
Индукционный период характеризуется быстрым поглощением кислорода жидкой пленкой. Протекают преимущественно реакции молекулярного кислорода с
a-метиленовыми группами жирнокислотных остатков триглициридов, в результате которых происходит изомеризация связей, образование и распад гидропероксидов.
Двойные связи активируют метиленовые группы, расположенные по отношению к ним в а- положении (а-метиленовые группы) в реакциях радикального замещения
Под действием молекулярного кислорода, представляющего собой бирадикал, происходит гомолитический разрыв бс-н-связи а-метиленовой группы. Образующийся радикал R. захватывает вторую молекулу кислорода
До начала гелеобразования (в жидких «пленках») рост полимерной цепи осуществляется в основном по реакции полимеризации с участием пероксидных радикалов:
Реакции передачи цепи
Реакции обрыва цепи за счет рекомбинации радикалов
В период гелеобразования в пленке происходит резкое увеличение вязкости, при этом содержание трехмерного продукта составляет всего лишь 1
— 3 %.
На стадии образования сетчатого полимера, когда диффузия кислорода в
пленку затруднена, рост полимерной цепи протекает по реакции с участием алкильных радикалов
В ходе процесса пленкообразования происходит постепенное обогащение трехмерного продукта структурными фрагментами, в которых молекулы триглицеридов связаны посредством -С-С- связей.
Структура трехмерного покрытия образующегося при пленкообразовании неоднородна по толщине‚ что обусловлено разными условиями формировання пленки в различных слоях.
Верхние (наружные) слои обогащены сетчатым полимером в котором преобладают межмолекулярные связи –C-O-O-C- и –C-O-C-
Внутренние слои – обогащены полимером с межмолекулярными связями
–С-С-
окислительная полимеризация
С увеличением толщины формирующейся пленки доля процессов полимеризации также возрастает из-за затруднения диффузии воздуха внутрь пленки.
Увеличение температуры способствует в большей степени реакции полимеризации вследствие уменьшения относительной доли молекулярного кислорода в пленке и повышения активности двойных связей.
Процесс пленкообразования неизбежно сопровождается окислительной деструкцией, в результате которой Образуются низкомолекулярные продукты распада (альдегиды, кислоты).
Роль этих процессов особенно велика в наружных слоях пленки.
Сиккативы - представляют собой растворимые в маслах соли некоторых тяжелых металлов и одноосновных органических кислот общей формулы
(RCOO)xMe
где Ме — металл (Со, Мn, Рb, Са, Zn, Fе, Zr ) R.— алифатический или алициклический радикал; x – валентность металла
Анионы солей не оказывают существенного |
Основным оказывают каталитически |
влияния на каталитическую активность, а лишь |
активным влияния на компонентом |
способствует созданию условий для |
является каталитическую атом металла. |
гомогенного катализа |
|
Для получения сиккативов применяют карбоновые кислоты:
Природного происхождения,
Синтетического происхождения.
Впервом случае получили распространение ненасыщенные кислоты, содержащие 18 атомов углерода, входящие в состав растительных масел - олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты, а также кислоты канифоли и кислоты таллового масла, нафтеновые кислоты.
Линолеаты - сиккативы на основе кислот |
Резинаты - металлические соли |
льняного масла, представляют собой смесь |
кислот канифоли, в основном состоят из |
стеарата, олеата, линолеата и линолената |
абиетинатов соответствующих металлов. |
металла |
Простота приготовления и относительно |
|
низкая стоимость способствовали |
|
их широкому применению в 20 веке, хотя |
по способности ускорять высыхание они хуже линолеатов.
Абиетиновая |
Нафтенаты металлов начали |
|
|
применяться в качестве сиккативов в |
|
|
1925 г. |
|
|
Нафтеновые кислоты представляют |
|
|
собой циклические кислоты, в основном, |
|
|
производные циклопентана. |
|
|
Содержатся в сырых нефтях, из которых |
|
Левопимаровая |
||
методами. |
||
|
Преимуществи нафтенатов:
менышная склонность к
Декстропимаровая окислению, чем у линолеатов и резинатов, из-за насыщенного
характера нафтеновых кислотболее высокое содержание металла
Благодарм этому пафтеновые сиккативы не изменмются при хранении, не способны к самовоспламенению и в течение длительного времени сохраняют растворимость. Однако их использование сократилось
В качестве синтетических кислот для получения сиккативов находят все большее распространение 2-этилгексановая кислота (октановая) (ее начали использовать с 1945 г.)
Получение сиккативов
способ плавления |
способ осаждения (мокрый способ) |
Плавленые сиккатимы получают |
Осажденные сиккативы получают |
взаймодействием оксидов металлов с |
обменным |
соотпететвующими орг. кислотами при |
разложением в водной среде |
температурах от 150 до 240 С и в случае |
растворимых солей |
использования раститесльиых масел процесе |
кислоты и металла. |
ведут при более высокой температуре - до 280 |
Кислоты превращают в |
С |
натриевые соли (мыла): RСООН |
|
+ NаОН —> RСООNа + Н2О |
При использовании растительного масла процесс сопровождается предварительным расщеплением растительного масла под действием оксида К кислотам (или маслу), нагретым до
указанной выше температуры, постепенно, порциями (во избежание сильного вспенивания) вводят оксиды металлов в виде паст в обезвоженном льняном масле (введение оксидов в виде паст предупреждает их агрегирование).
Растворы при комнатной температуре при перемешивании приливают к водному раствору соли металла ((10 — 20) % концентрации:
x RCOONa + yMeA —>
Mey(RCOO)x↓+NaxAy, где А -
анион кислоты Полученный сиккатив промывают водой и сушат.
Осажденный сиккатив вследствие легкости его окисления обычно не выделяют из раствора, а после промывки водой растворяют в растворителе.
Целесообразно реакцию обменного разложения проводить в присутствии растворителя (уайт-спирита).
В этом случае сиккатив в момент образования растворяется в уайтспирите и его отделение от водной фазы и последующая отмывка облегчается.
Такой способ получения принято называть жидкофазным. Механизм действия: Присутствие сиккатива в маслосодержащем пленкообразователе приводит к образованию окислительновосстановительной системы гидропероксид - Ме, обусловливающий значительное ускорение:
распада гидропероксидов
ROOH
образования гидропероксидов
ROOH
Сиккативы
|
Основные (первичные или истинные) |
|
Вспомогательные |
|
|
сиккативы - это соединения, обладающие |
|
(вторичные‚дополнительные) - |
|
|
каталитическим действием. |
|
карбоксилсодержащие соли металлов, |
|
|
Co, Mn, Fe, Ce, V, Pb, Zr |
|
которые обладают невысокой |
|
|
оксидационные |
полимеризационные |
|
активностью, но при испольсовании в |
|
(поверхностные) |
(сквозные/объемные/ |
|
сочетании с первичными сиккативами они |
|
соединения на |
жесткие) ускоряют |
|
существенно повышают их |
|
основе Со, Мn, |
реакции полимеризации в |
|
активность |
|
Fе, Cе, V. |
объеме пленки. |
|
Ba, Ca, Bi, Zn, K, Li, Sr |
|
Сиккативы |
К ним относятся |
|
|
|
оксидационного |
соединения на основе |
|
|
|
типа ускоряют |
Рb, Zr, Аl и |
|
|
|
окислительные |
редкоземельных металлов. |
|
|
|
процессы на |
|
|
|
|
поверхности |
|
|
|
|
покрытий, |
|
|
|
|
так как |
|
|
|
|
способствуют |
|
|
|
|
адсорбции |
|
|
|
|
кислорода |
|
|
|
|
пленкой, |
|
|
|
|
а также |
|
|
|
|
образованию и |
|
|
|
|
разложению |
|
|
|
|
перекисей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
однометальные |
|
|
полиметальные |
Сиккативы оксидационные
Среди данной группы сиккативов наиболее активны Co-содержащие.
Сиккативы на основе кобальта имеют фиолетово-красный цвет Применение только одного кобальтового сиккатива может привести к появлению морщин на поверхности покрытий.
Для обеспечения равномерного протекания процесса отверждения кобальтовый сиккативьы обычно применяют в сочетании сиккативами содержащими марганец, цирконий, кальций.
Железные сиккативы окрашены в очень темный цвет и не особенно эффективны при комнатной температуре, но они очень эффективны при повышенных температурах ((120 — 130) °С). Железные сиккативы можно применять в ЛКМ, содержащих алюминий, поскольку свинцовые сиккативы для них непригодны из-за их способности задерживать всплывание частиц алюминия.
Марганцевые сиккативы катализируют как окислительные, так и полимеризационные процессы, поэтому некоторые западные исследователи их относят к промежуточным между поверхностными и сквозными.
Эффективность марганцевых сиккативов несколько ниже, чем кобальтовых. При отверждении при более низких температурах использование марганцевых сиккативов более предпочтительно.
В условиях повышенной влажности ЛКМ с введенными марганцевыми сиккативами не образуют морщинистой поверхности покрытия, в отличие от содержащих кобальт.
Недостаток марганцевых сиккативов - их темный (коричневый) цвет, что может повлиять на цвет белых и светлых покрытий.
Марганцевые сиккативы редко используют самостоятельно, в основном он входит в состав полиметальных сиккативов.
Совместное использование свинцового и марганцевого сиккативов способствует образованию достаточно твердых, прочных и долговечных покрытий.
Сикативы полимеризационные
Использование свинцовых сиккативов позволяет повышать эластичность, влагостойкость и долговечность покрытий.
Свинцовые сиккативы обладают хорошей смачивающей и диспрегирующей способностью.
Сиккативы на основе свинца нельзя использовать в материалах, покрытия из которых в дальнеишем могут подвергаться воздействию серы, из-за изменения цвета покрытий в процессе эксплуатации.
Впоследние годы под влиянием законодательств по защите окружающей среды и здоровья, работающих в промышленно развитых странах использование свинец содержащих сиккативов резко снижается.
По европейскому законодательству свинцовые сиккативы могут поступать в розничную торговлю только в составе ЛКМ.
Внастоящее время в мировой практике свинцовые сиккативы чаще всего заменяются на циркониевые (как правило, 0,60 - 0,75 кг циркония заменяет 1 кг свинца).
При замене свинцового сиккатива на циркониевый его оптимальное количество определяют экспериментальным путем.
Циркониевый сиккатив применяют в комбинации с кобальтовым, марганцевым.
Вотличие от свинцового циркониевый сиккатив обеспечивает меньшую смачиваемость пигментов.
Все большее распространение на Западе для ускорения отверждения покрытий при низкой температуре (= 10 °С) и высокой влажности (= 90 %) окружающего воздуха находят сиккативы, содержащие редкоземельные металлы, такие как неодимий (Nd) и лантан (Lа).
Механизм действия вспомогательных сиккативов
Вспомогательные сиккативы исключают возможность обменных реакций основных сиккативов с карбоксильными группами пленкообразователей.
В пигментированных ЛКМ возможным объяснением действия промоторов является преимущественное (по сравнению с истинными) участие их в адсорбции на поверхности пигментов и наполнителей.
Кальциевые
+ |
- |
|
|
Повышают твердость и блеск покрытий. |
Могут |
снижать |
водостойкость |
Хорошие смачивающие и |
лакокрасочных покрытий |
|
|
диспергирующие агенты. |
|
|
|
Их рекомендуют вводить на |
|
|
|
начальных этапах производства |
|
|
|
пиегментированных ЛКМ, что |
|
|
|
позволяет значительно сократить |
|
|
|
время перемешивания и |
|
|
|
диспергирования |
|
|
|
Цинковые сиккативы
Замедляют процесс поверхностной сушки покрытий, способствуют высыханию пленки по всей толщине, так как поддерживают поверхностъ открытой для непрерывного проникновения в нее и адсорбции кислорода.
Тем самым он препятствует сморщиванию покрытий при использовании кобальтового сиккатива и в случае формирования покрытий горячей сушки. Традиционно основные сиккативы вводят в
материалы в небольших количествах — 0,01 до 0,20% а вспомогательные обычно вводят в системы в значительно большем количестве до 0,6% (по металлу в расчете на МДНВ пленкообразователя).
Для достижения оптимальных ха рактеристик отверждения практически всегда используют сочетания сиккативов разных металлов.
Сиккативы влияют не только на скорость высыхания, но и на свойства лакокрасочных композиций и покрытий:
повышают вязкость материала,
ускоряют образование плотных осадков пигментов при хранении ЛКМ;
могут ухудшать цвет покрытий;
могут вызывать сморщивание пленок;