Лекции ПОЛНОСТЬЮ лкм
.pdf
Синтез алкидов
СК
КК Ангидриды
КК Карбоновые к-ты
Обозначение алкидных материалов Среди алкидов наибольшее распространение получили глифтали и
пентафтали, которые представляют собой модифицированные маслом олигоэфиры глицерина или пентаэритрита и ортофталевой (изофталевой) кислоты или фталевого ангидрида.
ГФ
ПФ
Для получения алкидов могут быть использованы:
Высыхающие РМ
Полувысыхающие РМ
Невысыхающие РМ
Жирные кислоты высыхающих РМ
Жирные кислоты полувысыхающих РМ
Талловое масло
Жирные кислоты таллового масла.
Талловое масло
Название происходит от швед. (аЙойа — |
Талловое масло представляет собой смесь |
||
«сосновое масло». |
органических |
соединений, |
|
Талловое масло (таллоль) -тёмноокрашенная |
преимущественно |
смоляных кислот, |
|
вязкая |
ненасыщенных кислот, жирных кислот, |
||
жидкость с резким характерным запахом, |
жирных спиртов. |
|
|
продукт обработки серной кислотой сульфатного |
Основные компоненты: |
||
мыла, получаемого в качестве побочного |
|
смоляные кислоты (12-20 %), |
|
продукта при варке целлюлозы из древесины |
|
жирные кислоты (27—38 %), |
|
сульфатным способом. |
|
нейтральные (25—32 %) вещества, |
|
|
|
окислённые (25—38 %) вещества. |
|
Жирные кислоты - смесь в основном |
|
|
|
ненасыщенных нормальных кислот С18—С24 |
|
|
|
(олеиновая, линолевая, линоленовая и т. д.) и некоторого количества насыщенных кислот. Содержание ненасыщенных кислот в общем количестве жирных кислот таллового масла:
из древесины хвойных пород 85-88 %,
из лиственных пород 64—68 %.
Получение алкидов
Синтез алкидов |
|
|
По глицеридному методу синтез проводят в две |
Алкоголиз (моноглицеридный метод): |
стадии. |
||
КК, СК, РМ |
|
|
Первая сталия : алкоголиз растительных |
Жирнокислотный метод: КК, СК, |
масел (переэтерификация); в результате |
||
ЖКРМ/ЖКТМ |
|
|
образуются неполные эфиры |
|
|
|
полиатомных спиртов: |
|
|
|
Реакцию переэтерификации проводят в |
|
|
|
присутствии катализаторов - РЬО, СаО, Na2СО3, |
|
|
|
при (210 — 240)°С |
|
|
||
На второй стадии неполный эфир |
Поликонденсация |
||
взаимодействует |
с |
фталевым |
|
ангидридом с |
|
|
|
образованием неполного кислого эфира: |
|
||
|
|
|
получение пентафталей |
|
|
|
|
Особенности равновесной поликонденсации Получение высокомолекулярных продуктов без вывода низкомолекулярных веществ
возможно только, если константа равновесия значительно больше 10°С при эквимолекулярном соотношении реагентов в смеси.
При небольших значениях константы равновесия необходимо удалять низкомолекулярные вещества из сферы реакции.
Отвод побочного низкомолекулярного продукта (воды):вакуум
добавление на второй стадии ксилола (толуола) (3-5)% (масс.) Стадии процесса:
Синтез алкида (проведение 1 и 2 стадий) Растворение алкида в органическом растворителе
Контроль синтеза алкидов по метосу алкоголиза 1 стадия - по растворимости продукта в этиловом спирте
2стадия
по изменеению показателя кислотного числа (мг КОН/г)
по изменению показателя ВЯЗКоОСсТтиИ (условной вязкости по вискозиметру ВЗ-
246 (с))
Жирнокислотный метод
Жирнокислотный метод используется для получения алкидов, модифицированных свободными жирными кислотами растительных масел или ЖКТМ. Процесс ведут в одну или две стадии.
Синтез алкидов
При двухстадийном способе на первой стадии при (150-200)С проводят реакцию между полиатомным спиртом и монокарбоновыми кислотами, в результате которой получают неполные эфиры полиатомных спиртов:
При (180-210) С проводят реакцию неполных эфиров е фталевым ангидридом, приводящую в конечном счете к обр азованию алкидных олигомеров разветвленного строения.
На второй стадии неполный эфир взаимодеиствует с фталевым ангидридом с образованием неполного кислого эфира:
Поликонденсация
При одностадийном способе все компоненты загружают одновременно и процесс ведут при постепенном подъеме температуры от 150 по 210 °С
Отвод побочного низкомолекулярного продукта (воды):
вакуум
добавление ксилола (толуола) 3-5% масс Стадии процесса
Синтез алкида (проведение 1 и 2 стадий, или 1 стадии)
Растворение алкида в органическом растворителе Контроль синтеза алкидов по жирнокислотному методу
по изменеению показателя кислотного числа (мг КОН/г)
по изменению показателя вязкости (условной вязкости по вискозиметру ВЗ-246
(с))
Органорастворимые алкиды представляют собой разветвленные олигоэфиры
сфункциональными гидроксильными и карбоксильными группами, содержащие также двойные связи.
Кислотные числа – 15-30 мг КОН/г Гидроксильные числа – 100-120 мг КОН/г
В качестве растворителя обычно используется смесь уайт-спирита и ксилола, ксилол. МДНВ (содержание основного вещества) таких пленкообразующих
систем составляет обычно 50-60% Алкиды классифицируют по жирности,
характеризуемой или содержанием масла в загрузочной рецептуре (в %), или коэффициентом жирности, который выражает отношение количества масла и непредельных жирных кислот к количеству немасляного пленкообразующего компонента оли гомера, т.е. фталевого ангидрида, глицерина и других модифицирующих добавок.
жирные |
|
средние |
тощие |
|
67-75 |
|
50 |
33 |
Жирность, % |
|
|
|
|
( мас. ) |
2-3 |
|
1 |
0,5 |
Коэффициент |
|
|
|
|
жирности |
|
|
Алкидные смолы |
|
|
жирность |
|
класс масла |
растворители |
|
свыше 60 |
|
Высыхающие |
Алифатические углеводороды |
|
45-55 |
|
Высыхающие |
Алифатические углеводороды и их смеси |
|
|
|
|
с ароматическими углеводородами |
|
менее 45 |
|
Высыхающие |
Ароматические углеводороды |
|
|
|
|
(частично растворимы в |
|
|
|
|
алифаимческих углеводородах) |
|
|
|
Алкидный ПО |
|
|
|
|
|
||
|
Алкидные лакокрасочные материалы |
|
||
Органорастворимые алкиды используются для изготовления лаков, эмалей, грунт-эмалей, шпатлевок и грунтовок.
ПФ-115 ГФ-021 ПФ-002
лак ПФ-050 лак ПФ-053
Пигментированные |
Непигментированные |
Лак полуфабрикатный |
Лак полуфабрикатный |
Пигмент(ы) |
Добавки: |
Напонитель(и) |
в том числе сиккатив(ы) |
Добавки: |
антипленочная добавка |
в том числе сиккатив(ы) антипленочная добавка
Для создания материалов применяют так называемые летучие ингибиторы, легко удаляющиеся из композиций после нанесения на субстрат.
В качестве летучего ингибитора (антипленочной добавки) применяют оксимы (альдоксимы, кетоксимы), которые образуют с металлом сиккатива комплексы, благодаря чему прекращается развитие окислительновосстановительной реакции образования свободных радикалов:
Алкидные лакокрасочные материалы образуют покрытия с хорошими декоративными и защитными свойствами, атмосферостойкостью и могут использоваться для наружных и внутренних работ.
Для получения алкидов могут быть использованы:
Высыхающие РМ
Полувысыхающие РМ |
Жирные кислоты высыхающих РМ
Жирные кислоты полувысыхающих РМ
Жирные кислоты таллового маела
Невысыхающие РМ
Алкидные смолы
Жирность,% |
Класс масла |
Растворители |
Применение |
|
|
45-60 |
невысыхающие |
Смесь |
в качестве пластификаторов для |
||
|
|
алифатических у/в с |
термопластов (нитроцеллюлоза) |
||
|
|
ароматическими у/в |
|
|
|
менее 40 |
невысыхающие |
ароматические у/в |
в |
качестве |
реакционных |
|
|
|
пластификаторов |
с |
|
|
|
|
аминопластами |
|
|
Отверждение алкидов
При комнатной температуре При повышенной температуре (80-120°С)
Алкидные ЛКМ
Пленкообразование алкидных ЛКМ |
|
|
|||
При комнатной температуре: |
При повышенной температуре: |
|
|
||
окислительная полимеризация |
окислительная полимеризация |
|
|
||
|
поликонденсация |
|
|
|
|
|
Материалы на основе алкидов |
|
|
||
|
отверждаются при 50-80°С, имеют более |
||||
|
высокую вязкость, дают возможность получать |
||||
|
покрытия |
с |
высокой |
твердостью |
и |
|
предназначены для получания судовых, |
||||
|
строительных, защитных и декоративных |
||||
|
красок, применяемых в самых различных |
||||
где R и R' - жирнокислотные остатки, |
областях промышленности. |
|
|
||
соде ржащие двойные связи; полиэфирные |
Материалы на основе тощих алкидов имеют |
|
|||
цепи. |
наиболее высокую вязкость и используются для |
||||
В процессе отверждения алкидных |
получения материалов горячего отверждения. |
|
|||
пленкообразователей при повышенной |
Алкидные лакокрасочные материалы могут |
температуре (80-140°С) преимущественно |
использоваться для наружных и внутренних |
образуются |
работ. |
межмолекулярные - С-С- связи, а в |
|
условиях естественной сушки -С-О-С- |
|
связи (частично также и - С-О-О-С-связи). |
|
В связи с этим покрытия, полученные при |
|
термобработке алкидных |
|
пленкообразователей, обладают большей |
Алкиды хорошо совмещаются со многими |
долговечностью. |
пленкообразователями (карбидо- и |
Материалы холодного отверждения |
меламинформальдегидными, эпоксидными, |
получают на основе жирных алкидов |
нитратцеллюлозными), что позволяет в |
ЛКМ на основе жирных алкидов имеют |
широких пределах варьировать с-ва |
невысокую вязкость, высыхают за 5 — 8 ч |
получаемых покрытий. |
(в присутствии сиккативов) и |
Наибольшее распростарнение получили |
используются для окраски внутри |
композиционные материалы на основе |
помещений или для наружных работ в |
алкидных и меламино (карбамидо) |
условиях умеренного климата. |
формальлегидных олигомеров, отверждающих |
|
при 120-140°С |
|
|
Модификация алкидов |
|
виниловыми мономерами |
малеиновым ангидридом |
Алкидно-стирольные пленкообразователи образуют отверждаемые в естественных условиях покрытия с высокой твердостью, блеском и адгезией
к металлу, однако они склонны к пожелтению под действием солнечного света. Алкидно-акриловые пленкообразователи получают по той же схеме, что и алкидостирольные, т.е. проводят радикальную сополимеризацию мономеров и алкида.
В качестве мономеров преимущественно используют метилметакрилат и этилакрилат.