Лекции ПОЛНОСТЬЮ лкм

Ацетат и ацетобутират целлюлозы значительно менее горючи, чем нитрат целлюлозы, невзрывоопасны.

ПК на их основе:

>обладают высокими механическими показателями и светостойкостью

>не стойки к действию воды, кислот и щелочей, (водостойкость их ниже, чем у нитрата целлюлозы)

Ацетат целлюлозы представляет интерес для ЛК пр-ти из-за плохой растворимости Ацетобутират целлюлозы используется в ЛК как:

основной компонент

добавка.

Введение ацетобутирата:

ускоряет физическое высыхание,

улучшает способность к диспергированию (грунтовок и порозаполнителей)

улучшает растекаемость,

снижает вероятность кратерообразования.

повышает стойкость покрытий к изменению температуры.

способствует параллельному расположению алюминиевых чешуек

(«металлик»).

Ненасыщентые кислоты с двумя двойными связями в молекуле общей формулы СnН2n-4O2‚: линоленовая к-та С18 – 9,12-октадиеновая

Ненасыщенные кислоты с тремя двойными связями в молекуле. К их числу относятся кислоты о формулы СnН2n-6О2:

линоленовая кислота (C18) – ∆9,12,15-октадекатриеновая СНз–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–(СН2)7–СООН;

α-элеостеариновая кислота (C18) – ∆9,11,13-октадекатриеновая СНз–(СН2)3–СН=СН–СН=СН–СН=СН–(СН2)7–СООН;

ликановая кислота (C18) – 4-кето-∆9,11,13-октадекатриеновая

СН3–(СН2)3–СН=СН–СН=СН–СН=СН–(СН2)4–С(O)–(СН2)2–

СООН.

Особое место среди жирных кислот растительных масел занимает рицинолевая кислота (12-гидрокси-∆9-октадеценовая кислота), в молекуле которой содержится одна гидроксильная группа и одна двойная связь:

СН3–(СН2)5–СН–СН2–СН=СН–(СН2)7–СООН

Масла практически нерастворимы в воде и образуют с ней эмульсии. Все масла (за исключением касторового): растворяются в ароматических и алифатичесних углеводородах, кетонах.

Присутствие гидроксильных групп в молекулах триглицеридов рицинолевой кислоты обусловливает растворимость касторового масла в низших спиртах и высокую вязкость масла за счет образования межмолекулярных водородных связей между гидроксильной и карбоксильнои группами.

Помимо триглицеридов растительные масла содержат:

небольшое количество свободных жирных кислот (͠ 1 %) R—-СООН

нежировых веществ -- (4 - 5) %.

НЕЖИРОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ

- фосфатиды (0,1 — 0,9 % ) — сложные эфиры глицерина, которые помимо радикалов жирных кислот содержат и радикал замещенной ортофосфорной кислоты

Свободные жирные кислоты снижают скорость высыхания и вызывают загустевание лакокрасочных материалов, полученных с применением основных пигментов при‚ хранении из-за образования мыл.

Гидрофильность фосфатидов и фосфатов приводит к повышенному набуханию лаковых пленок в воде. Антиоксиданты препятствуют окислительной полимеризации.

Красящие вещества исключают возможность получения светлых пленок. Поэтому для получения высококачественных материалов масла необходимо подвергать очистке.

Под очисткой понимают обработку масел с целью удаления взвешенных и растворимых нежировых компонентов и свободных жирных кислот.

От компонентов, находящихся в маслах во взвешенном состоянии, можно избавиться механической обработкой - отстаиванием, фильтрацией или центрофугированием. Растворимые в маслах компоненты удаляются лишь при физико-химической очистке (рафинации).

Применяется и комбинированный способ, состоящий из следующих основных операций:

обработка масла раствором кислоты (серной - в случае льняного, фосфорной - в случае хлопкового и подсолнечного масел) с целью удаления слизистых веществ и фосфатидов;

нейтрализация масла раствором щелочи (в основном для удаления свободных жирных кислот);

промывание масла водой (для удаления остатков непрореагировавшей щелочи, мыл, минеральных фосфатов и некоторых других примесей);

обезвоживание масла ;

отбеливание масла;

фильтрация масла.

Классификация масел

В основу технической классификации масел положен принцип их способности к высыханию в тонком слое.

Способность к высыханию (т. е. к образованию пленки) определяется числом двойных связей в молекуле триглицерилда, а также их взаимным расположением.

Триглицериды с сопряженными двойными связями высыхают быстрее, чем триглицериды сизолированными связями.

Поэтому признаку все масла делятся на пять групп

5 Масла невысыхающие (группа касторового масла).

В эту группу входят касторовое масло, содержащее преимущественно (до 87 %) рицинолевую кислоту (гидроксикислоту (одной двойной связью).

Это масло совсем не способно образовывать пленки за счет химического отверждения в естественных условиях.

ПОКАЗАТЕЛИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

Число омыления определяется количеством мг КОН, которое необходимо для связывания свободных карбоксильных групп (свободных кислот) и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г исследуемого вещества (мг КОН/г). Число омыления растительных масел лежит в пределах 175 - 199 мг КОН /г

Химические свойства триглицеридов в значительной степени определяются присутствием в их жирнокислотных остатках двойных углерод-углеродных связей. Обычно количественной характеристикой, определяющей способность масла к высыханию, является его йодное число, которое характеризуется количеством йода, присоединившегося к 100 г исследуемого вещества (г J2/100 г). Определение йодного числа основано на

способности непредельных жирных кислот присоединять йод по двойным связям:

Однако при взаимодействии йода с кислотами, имеющими сопряженные двойные связи, количественного присоединения йода не происходит. Поэтому найденное йодное число в этом случае не соответствует содержанию двойных связей в растительном масле и, следовательно, его истинной способности к высыханию. Вследствие этого йодные числа масел, относящихся к первой группе (таблица 2), имеют более низкие значения, чем йодные числа масел второй группы.

Химические основы переработки растительных масел

Уплотнение растительных масел — длительная выдержка растительных масел в емкостях под / без воздействия солнечных лучей

Оксидирование растительных масел

Оксидирование проводят кислородом воздуха при температуре от 90 до 150 °С в течение нескольких часов.

Цель:

Увеличение молекулярной массы;

Увеличение активности продукта.

Олигомерные продукты (в основном димеры и тримеры окисленных триглицеридов) образуются в результате радикальной полимеризации непредельных гидропероксидных фрагментов, инициированной пероксидными или оксидными радикалами.

Таким образом в продуктах оксиполимеризации связи преимущественно пероксидные:

Процесс оксидирования масел сопровождается целым рядом побочных реакций, приводящих к образованию кислородсодержащих функциональных групп (альдегидные, эпоксидные, карбоксильные, гидроксильные) и низкомолекулярных продуктов деструкции. Изменения в структуре и составе триглицеридов, протекающие при оксидировании масел существенным образом влияет на процессы пленкообразования таких продуктов.

Последняя стадия выполняется при температуре 250 ºС. Далее следуют следующие стадии: смешение с растворителем, типизация и очистка.

Дегидратация масел

Полувысыхающие и особенно невысыхающие масла непосредственно не могут применяться для изготовления пленкообразователей. Однако существуют приемы превращения их в высыхающие масла. Для этого используются дегидратация касторового масла, а также предварительное легкое окисление полувысыхающих масел с последующих их дегидратацией. Эти реакции приводят к появлению у исходных масел дополнительных ненасыщенных связей:

Если дегидратация проводить слишком долго, то получается продукт с повышенной вязкостью за счет частичной полимеризации дегидратированного масла. Степень дегидратации обычно не превышает 8590%. На основе касторового масла получают дегидратированное касторовое масло (ДКМ).

Олифы

Олифами называют пленкообразующие вещества, представляющие собой продукты пеработки растительных масел, с введением сиккатива для ускорения высыхания.

Олифы

«Уплотненные» олифы

Под уплотненными олифами понимают растворы ворганических растворителях (чаще всего 50 % - ные растворы в уайт спирите) продуктов глубокой оксидации или

полимеризации масел (с вязкостью в 30—40 раз большей, чем у используемых в натуральных олифах) также с добавлением сиккатива.

Олифы типа «оксоль» (по классификации ГОСТ Р) относятся к этой группе.

Поликонденсация

Поликонденсация - процесс получения полимеров путем химического взаимодействия молекул би - или полифункциональных мономеров и образующихся в ходе реакции n-меров друг с другом, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

В основе реакций поликонденсации лежат реакции замещения, приводящие в каждом акте взаимодействия функциональных групп к образованию устойчивых соединений.

Ступенчатый процесс: мономер-димер-тример → n-мер + m-мер

Для поликондесации используют мономеры, содержащие не менее двух функциональных групп: -ОН, -СООН, -Cl2, NH2 и др.

Функциональность мономеров - это число функциональных групп, способных участвовать в процессе поликонденсации.

Алкиды

олигоэфиры, модифицированные растительными маслами называются алкидами.

Термин алкид произошел от комбинации названий «спирт» и «кислота».