Лекции ПОЛНОСТЬЮ лкм
.pdf
Шпатлевки не определяют
Время высыхания до степени 3 ГОСТ 19007-73 (2023)
Согласно ГОСТ 19007-2023, степень высыхания от 3 до 7 для лакокрасочных материалов определяют через 30 секунд после снятия нагрузки.
Если бумага не прилипает к покрытию, а поверхность под ней визуально не повреждена, то фиксируют время, требуемое для достижения степени высыхания от 3 до 7.
При определении степени высыхания 3 из-за особенностей ряда лакокрасочных материалов допускается образование на поверхности незначительного следа от нагрузки. В этом случае степень 3 считается достигнутой при отсутствии на бумаге следа от лакокрасочного материала.
Время высыхания вычисляют как среднее арифметическое трёх параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не превышают 15%.
Время высыхания ВД ЛКМ до степени 3 при температуре (20 ±2)◦C
(ГОСТ 52020-2003)
Материалы |
|
Значение показателя, ч, не более |
Грунтовки |
|
12 |
Лаки |
|
1 |
Краски |
|
1 |
Шпатлевки |
|
24 |
|
Показатель pH |
|
Значения показателя pH для ВД ЛКМ по ГОСТ Р 52020-2003 |
||
Материалы |
|
pH |
Грунтовки |
|
|
Лаки |
|
6,5 – 9,5 |
Краски |
|
|
Шпатлевки |
|
не определяют |
Укрывистость
ГОСТ 8784-75 В основе метода лежит нанесение лакокрасочного материала на стеклянную
пластинку так, чтобы контуры черно-белой контрастной пластинки или шахматной доски, которые подложены под стеклянную, стали невидимы.
Этот метод подходит для определения укрывистости высушенных и невысушенных покрытий эмалей и красок, и пигментов.
Укрывистость (в г/м2) высушенной пленки находят по формуле:
где
mo - масса неокрашенной стеклянной пластинки, г; m1 - масса пластинки с высушенной пленкой, г;
S - площадь стеклянной пластинки, мм2.
Пленкообразующие в-ва по своему происхождению классифицируется на
природные |
искусственные |
синтетические |
Полиолефины
Галогенсодержащие полимеры
Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида
Фторсодержащие полимеры и сополимеры Поливинилацетат
Сополимеры винилацетата
Сополимеры стирола и бутадиена Полиакрилаты
Реакции в цепях полимеров
Хлорированный поливинилхлорид |
Олигоэфиры |
|
(перхлорвинил) |
|
Насыщенные |
Хлорированный полиэтилен |
|
Ненасыщенные |
Сульфохлорированный полиэтилен |
Фенолформальдегидные ПОВ |
|
Ацетали поливинилового спирта |
Меламиноформальдегидные ПОВ |
|
Производные целлюлозы |
Мочевиноформальдегидные ПОВ |
|
|
Эпоксидные ПОВ |
|
|
Полиуретановые ПОВ |
|
Полиакрилаты
Сополимер метилметакрилата, 2- этилгексилакрилата и метакриловой к-ты
Акриловые сополимеры растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах и ацетатах, а также в смешанных растворителях; нерастворимы в спиртах, простых эфирах и алифатических углеводородах.
Основными их достоинствами являются высокая свето- и атмосферостойкость, удачное сочетание физико-механических характеристик, высокий блеск и долговечность.
Лакокрасочные материалы на их основе используют для получения атмосферостойких и противокоррозионных покрытий.
ПОС на основе акрилатов:
Органорастворимые
ВД
Порошковые
Акрилатные латексы являются наиболее высококачественными связующими для ВД материалов.
Они имеют высокую адгезию, высокую проникающую способность в пористые субстраты, высокую пигментоемкость, пленки на их основе характеризуются стойкостью к гидролизу и старению.
|
АКРИЛАТЫ |
|
Термопластичные |
|
Термореактивные |
Хлорированный поливинилхлорид (перхлорвинил)
Используется для противокоррозионной защиты металлов (хим. аппаратуры, надводных частей судов и пр.) и в лакокрасочных материалах строительного назначения (фасадные краски).
Сополимеры винилхлорида
винилацетатом
Сополимер
винилиденхлорида
Сополимер физико-мех световому и
Сополимеры лучше растворяются в органических растворителях и совмещаются с пластификаторами
Сополимеры винилхлорида применяются для получения противокоррозионных покрытий, эксплуатируемых в атмосферных условиях и морской воде, в частности, при изготовлении лакокрасочных материалов для судостроительной промышленности, приборостроения и др.
Хлорированный полиэтилен
При содержании хлора более 40 % (мас.) полимер хорошо растворяется в ароматических углеводородах, кетонах, сложных эфирах.
Низкохлорированный полиэтилен - 40 % Cl.
Высокохлорированный полиэтилен - (64 - 75) % Cl.
Молекулярная масса 5*103 – 35*103
Используют в виде растворов в органических |
концентрации в толуоле или смеси толуола |
||||
растворителях (в ароматических углеводородах) |
с ксилолом или в виде органодисперсии |
|
|||
для получения |
термопластичных покрытий |
Покрытия характеризуются |
|
||
естественной сушки. |
высокой |
химической |
и |
||
Покрытия не горючи и обладают высокой |
абразивостойкостью, адгезией |
|
|||
стойкостью к |
действию агрессивных сред |
к резине, ткани, древесине, бетону и к |
|||
(минеральные кислоты, щелочи), хорошей |
загрунтованным металлическим |
|
|||
атмосферостойкостью. |
поверхностям, |
|
морозостойки |
и |
|
|
|
термостойки до 140°С. |
|
||
|
|
Используют |
для |
антикоррозионной |
|
|
|
защиты железобетона, химической |
|
||
|
|
аппаратуры, а также для окраски |
|||
|
|
самолетов, автомобилей и пр. |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Поливинилацетали |
|
|
|
|
ПОЛУЧЕНИЕ |
|
|
|
|
|
ВИНИЛАЦЕТАТ→ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТ→ |
|
|
|
|
|
ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ получают гидролизом ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА
→ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЬ Поливиниловый спирт способен к дальнейшим превращениям благодаря наличию реакционноспособных гидроксильных групп.
При взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами образуются ацетали поливинилового спирта:
Степень ацеталирования не превышает 85 % (мол) превышает 85 % (мол)
Линейные поливинилацетали хорошо растворяются в различных органических растворителях (спиртах, кетонах, эфирах и др.), покрытия на их основе
обладают высокой адгезией к металлам и другим субстратам, прозрачностью, свето- и щелочестойкостью.
Наибольшее практическое значение приобрели три поливинилацеталя:
поливинилформаль (поливинилэтилаль, формвар),
поливинилэтилаль (эльвар)
поливинилбутираль (бутвар),
получаемые обработкой ПВС соответственно формальдегидом, уксусным и масляным альдегидами
Поливинилбутираль (степень ацеталирования 55 - 75 % моль.) имеет наиболее широкое применение среди других поливинилацеталей благодаря комплексу свойств:
хорошей растворимости,
высокой адгезии к металлам,
совместимости с другими пленкообразователями (феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидными, нитратом целлюлозы и др.),
достаточной термостойкости.
На основе растворов поливинилбутираля модифицированного алкилфенола-формальдегидами, аминоформальдегидами и другими пленкообразователями получают эмали для термоотверждаемых бензо- и маслостойких покрытий.
На основе лакового поливинилбутираля изготовляют фосфатирующие грунтовки, получившие широкое применение для грунтования как черных, так и многих цветных металлов и сплавов.
Порошковые краски на основе поливинилбутираля отличаются малокомпонентностью, простотой технологии и формируют покрытия с хорошими свойствами.
Производные целлюлозы
|
Целлюлоза не растворяется в большинстве |
||||
|
реагентов, применяемых для получения ее |
|
|||
|
производных, что часто обусловливает |
||||
|
необходимость проведения |
реакций |
в |
||
|
гетерогенной среде. |
|
|
|
|
-OH р-ция этерефикации |
Целлюлоза |
имеет |
различную степень |
||
|
упорядоченности |
макромолекул |
и |
||
|
элементов |
надмолекулярной |
структуры |
в |
|
|
целлюлозном волокне. |
|
|
||
|
Целлюлозу |
перед |
этерификацией часто |
||
|
активируют - подвергают набуханию в среде |
||||
|
какого-либо агента. |
|
|
|
|
Сложные эфиры целлюлозы |
Простые эфиры целлюлозы |
|
|||
получают при воздействии на целлюлозу: |
Наибольшее распространение получили |
|
|||
минеральных или органических кислот, |
этил-, бензил- и карбоксиметилцеллюлоза. |
|
|||
ангидридов и хлорангидридов кислот. |
|
|
|
|
|
Первое упоминание о тех. использовании нитрата целлюлозы в ЛКМ относится к 1880 г. По содержанию азота (%) различают следующие виды нитратов целлюлозы:
коллоксилин - 11 – 12
oВиды коллоксилинов, отличающиеся по молекулярной массе:
высоковязкий (ВВ);
средневязкий (СрВ);
низковязкий (НВ);
весьма низковязкий (ВНВ);
полусекундной вязкости
(ПСВ).
oВ основу классификации коллоксилинов положена вязкость их 2 %-ных растворов в ацетоне.
пироколлодий - 12 - 12,5
пироксилин - 12,5 - 13,9
Смесь азотной и серной к-т, T=(35-40)◦C
Нитрат целлюлозы - волокнистое вещество белого цвета.
Растворимость нитрата целлюлозы обусловлена величиной его молекулярной массы и степенью замещения гидроксильных групп.
При содержании азота (11 - 12,7) % нитрат целлюлозы растворим в кетонах, сложных эфирах, циклогексаноне.
Спирты (этанол и н-бутанол) являются «скрытыми» растворителями нитрата целлюлозы Нитраты целлюлозы с любой степенью замещения нерастворимы в воде и в неполярных органических растворителях.
Свойства лакокрасочных материалов и области применения различных типов нитратов целлюлозы зависят прежде всего от молекулярной массы:
Высокомолекулярные марки (М > 100000
г/моль) пригодны для применения в качестве самостоятельных пленкообразователей для материалов, образующих весьма быстровысыхающие гибкие твердые, но тонкие пленки.
Получают алкилированием целлюлозы в щелочной среде.
Алкилирующий агент: алкилсульфаты, алкилгалогениды, эфиры ароматических сульфокислот и др.
Простые эфиры целлюлозы
Процесс алкилирования проводят в гетерогенной среде с предварительным активированием целлюлозы в
растворе NаОН при Т=(100 - 140) °С.
В случае получения этилцеллюлозы применяют давление из-за низкой температуры кипения хлорэтила
Tкип=12°С
Максимальная степень алкилирования целлюлозы = 2,95.
Продукты не нашли практического применения.
Наиболее часто применяют простые эфиры со степенью замещения: 2,2 - этил- и бензилцеллюлоза 0,47 - карбоксиметилцеллюлоза
Этилцеллюлоза растворима в органических
растворителях, совместима многими пленкообразователями.
Пленки на основе этилцеллюлозы характеризуют:
хорошей морозо- и теплостойкостью,
стойкостью к воде и многим другим веществам, включая щелочи.
Основные области применения:
лакокрасочные материалы, применимые для гибких подложек (бумага, кожа, пленки, ткани),
типографские краски.
Бензилцеллюлоза
+ |
- |
Покрытия |
Повышенная |
характеризуются: |
пластичность |
лучшей (по |
Низкая температура |
сравнению с |
размягчения |
другими эфирами |
|
|
Марки |
со средней |
молекулярной массой |
|
целлюлозы) |
|
Высокая стоимость |
|
|||||||||||
|
используют |
совместно |
с |
другими |
|
адгезией, |
|
|
= Ограниченное |
|
|||||||||
|
пленкообразователями |
|
|
и |
|
высокой водо- и |
|
применение |
|
||||||||||
|
пластификаторами |
|
для |
получения |
|
щелочестойкостью. |
|
|
|
|
|
||||||||
|
быстровысыхающих |
покрытий, |
особенно |
|
Водорастворимые производные |
||||||||||||||
|
для мебели. |
|
|
|
|
|
|
|
|
целлюлозы |
|
|
|
|
|
|
|||
|
Низкомолекулярные |
марки |
нитратов |
|
|
Карбоксиметилцеллюлоза |
|||||||||||||
|
целлюлозы |
находят |
применение |
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
быстровысыхающих |
порозаполнителях, |
|
Под действием щелочи протекает частичная |
|||||||||||||||
|
шпатлевках и типографских красках. |
|
|
деструкция |
целлюлозы |
по |
ацетальным |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
группам, приводящая к снижению степени |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полимеризации до 150 - 400. |
|
|
|||||
Нитроцеллюлозные материалы |
|
|
|
|
|
|
Метилцеллюлоза |
||||||||||||
пластифицируют, используя фталаты, фосфаты, |
|
Получают |
действием |
метилхлорида на |
|||||||||||||||
невысыхающие алкиды, касторовое масло и др. |
|
натриевое производное целлюлозы. |
|||||||||||||||||
Содержание пластификаторов может составлять |
|
Продукт, содержащий (27,5 — 32) % |
|||||||||||||||||
(10 - 80) % (от массы пленкообразующего), в |
|
метоксильных групп, хорошо растворяется в |
|||||||||||||||||
отдельных случаях - до 130 % (эластичные |
|
воде |
и |
обладает |
отрицательным |
||||||||||||||
покрытия по коже). |
|
|
|
|
|
|
|
|
температурным |
|
коэффициентом |
||||||||
|
|
+ |
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
растворимости. |
|
|
|
|
|||
быстрое высыхание, |
|
|
легкая |
|
|
|
|
Оксиэтилцеллюлоза. Оксипропилцеллюлоза |
|||||||||||
хорошая твердость, |
|
|
воспламеняемость |
|
|
получают под |
|
|
|
|
|||||||||
бензостойкость, |
|
|
низкин атмосферо-, |
|
|
действием окиси этилена в присутствии |
|||||||||||||
хорошие декоративные |
|
щелоче- и |
|
|
|
катализирующих добавок (NаОН) |
|||||||||||||
свойства, |
|
|
|
|
кислотостойкость |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
легкость исправления |
|
склонность к |
|
|
|
Продукт более глубокого оксиэтилирования |
|||||||||||||
дефектов |
|
|
|
|
пожелтению при |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
освещении (из-за |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
выделения небольших кол- |
|
Растворимы |
в холодной |
и |
горячей воде, |
||||||||
|
|
|
|
|
|
в, азотсодержащих газов) |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
растворы не желатинизируют и устойчивы в |
||||||||||||
НЦ ЛКМ способны отверждаться при комнатной |
|
||||||||||||||||||
|
присутствии электролитов, а также в средах |
||||||||||||||||||
температуре. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с различным рН. |
|
|
|
|
||||||
При необходимости ускорения отверждения |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
Метил-, оксиэтил-, оксипропил-, |
||||||||||||||||
температура может быть повышена до (40 - 80) °С |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
карбоксиметилцеллюлозы |
|||||||||||||||||
Цапонлаки - нитрат целлюлозы (8 - 10) % - |
|
|
|||||||||||||||||
|
(в виде натриевой соли) |
|
|
|
|||||||||||||||
растворитель |
|
|
|
|
|
|
|
|
водорастворимы и используются в качестве |
||||||||||
Цапонлаки применяют в основном для окраски |
|
||||||||||||||||||
|
загустителей и защитных коллоидов в |
||||||||||||||||||
металлов в тех случаях, когда нужно получить |
|
||||||||||||||||||
|
|
воднодисперсионных ЛКМ |
|||||||||||||||||
пленку |
минимальной |
толщины, |
не |
|
|
||||||||||||||
|
связующих для клеевых красок, клеев, |
||||||||||||||||||
маскирующую текстуру субстрата. |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
мастик. |
|
|
|
|
|||||||||||
Индивидуальный ПО |
|
Смесевой ПО |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Формирование |
|
|
- Формирование из НЦ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
покрытий |
|
ос-тся |
в |
|
ЛКМ, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
модифицированных |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
результате |
фенольно- |
|
улетучивания р-лей |
канифольными |
|
|
|
аддуктами, эфирами |
|
|
канифоли, даммарой, |
|
|
полиакрилатами(термо |
|
|
пласт.) осущ. в рез-те |
|
|
улетучивания раст-лей |
|
|
- При модификации |
|
|
эпоксиэфирами и |
|
|
алкидами протекает |
|
|
окисл. полимеризация; |
|
|
при модификации |
|
|
карбамидоформальдег |
|
|
идными - конденсация |
|
|
по метилольным |
|
|
группам + кислый kat |
НЦ применяют: |
|
|
|
отделка мебели |
|
|
изделия из дерева |
|
|
окраска металлорежущих станков |
|
|
электромоторы |
|
|
автомобили |
|
|
приборы |
|
Нитролаки: кожа, бумага, металл. фольга, полимер. пленки При использовании гидрофильных
(смешивающихся с водой) и одновременно быстро испаряющихся растворителей (низшие спирты, ацетон, метилэтилкетон и др.) часто возникает дефект нитратцеллюлозных покрытий - побеление (образование белесых пятен). Побеление - результат необратимой коагуляции пленкообразователя при действии воды, сконденсированной из воздуха вследствие охлаждения пленки до температуры росообразования.
Побеления не наблюдается при получении покрытий в атмосфере с низкой влажностью, а также при применении растворителей с низким давлением паров.
Ацетат и ацетобутират целлюлозы
Для этерификации целлюлозы органическими кислотами могут быть использованы сами кислоты, их ангидриды и хлорангидриды:
Обычно для этерификации целлюлозы применяются ангидриды.
Ацилирование целлюлозы ангидридами кислотнеравновесная реакция Конечный продукт-тризамещенная целлюлоза
[C6H7O2(OH)3]n +3n(RCO)2O →[C6H7O2(OCOR)3]n + 3nRCOOH
T=<30 °C
катализаторы НSO и НСІO4,
HClO4 - (0,5-1,0) % от массы целлюлозы. Хлорная кислота не образует соответствующих эфиров целлюлозы = целевой продукт содержит меньше примесей.
Р-ция этерефикации целлюлозы ангидридами – ЭКЗО Во избежании сильного разогрева реакц. массы
проводят в р-ре легколетучего орг. р-ля – метиленхлорида.
Продукты этерификации целлюлозы орг. к- тами-белые волокнистые в-ва, нерастворимые в воде
[C6H7O2(OCOR)3]n
степень этерификации.природа R→растворимость в орг.р-лях
Триацетат целлюлозы
растворим в хлорированных у/в, муравьиной и уксусной к-тах Частично омыленный триацетат целлюлозы
(степень замещения 2,4-2,6) помимо вышеперечисленных р-лей, растворяется в сложных эфирах и кетонах.
Продукты (степень замещения <2,3) худше растворяются, чем триацететат.
Вкач-ве пленкообразующих в-в используют ацетат целлюлозы со степенью замещения 2,4- 2,6
[C6H7O2(OCOR)3]n
Замена части ацетильных групп в эфире на бутиральные = улучшается растворимость в органических растворителях улучшается совместимость с пластификаторами
улучшается совместимость с синтетическими олигомерами.
Вкачестве пленкообразующего вещества часто используют смешанные ацетобутиратные эфиры целлюлозы