Экологические аспекты энергетики атмосферный воздух

можно судить по наличию в спектре линий, характерных для определенных элементов, а по их яркости — о количественном содержании. Спектральный метод чувствителен, требует мало времени и затрат.

Люминесцентный метод основан на наблюдении люминесценции, вызываемой возбуждением молекул исследуемой смсси ультрафиолетовым излучением. Этот метод чувствительнее спектрального на 2-4 порядка.

Специфическая способность некоторых растворов окрашиваться при воздействии на них определенных химических реактивов лежит в основе колориметрических методов. Степень яркости раствора пропорциональна концентрации растворенного вещества, которую можно определить с помощью фотоэлектроколориметра.

Линейно-колористические методы применяются для сред, в которых концентрации определяемого вещества малы, но реакция образования окрашенного соединения протекает с большой скоростью, а окрашенное соединение характеризуется достаточной стойкостью, интенсивность окраски которого не изменяется в течение времени, достаточного для анализа.

Нефелометрический и турбидиметрический методы основаны на определении светорассеяния суспензии исследуемого и стандартных растворов. Для получения надежных результатов необходимо соблюдать условия осаждения (количество осадителя, температура и время старения осадка). Электрохимические методы основаны на изменении электропроводности, рН и электролитического тока раствора при взаимодействии с определяемым компонентом.

Для анализа состава уходящих газов используют газохроматографические методы, которые позволяют избирательно определять отдельные компоненты, избегая влияния других составляющих газовой смеси.

При выборе метода нужно учитывать, что он должен быть избирательным в присутствии постоянно и наиболее часто содержащихся в продуктах сгорания топлив загрязняющих веществ (SO^, NH3, СО, H^S, взвешенных частиц, а также СО^, Н^О и сопутствующих веществ.

При сопоставлении и выборе различных методов определения концентрации загрязняющих веществ в продуктах сгорания топлив учитывается стабильность характеристик, возможность селективного

on е д е л е н и я отдельных веществ в многокомпонентной смеси, много- ф у н к ц и о н а л ь н о с т и приборов, пороговой чувствительности, простоты

о б с л у ж и в а н и я , стоимости и т п.

В описании метода должно быть указано время, в течение которого стабильны (устойчивы) продукты химических реакций, предшествующих определению загрязняющего вещества. Метод должен и с п о л ь з о в а т ь реактивы с минимальными требованиями по чистоте (квалификации), посуду и приборы, обеспечивающие допустимую п о г р е ш н о с т ь измерений. Поглотительные приборы и устройства должны обеспечивать эффективность поглощения исследуемого загрязняющего вещества не менее 95%.

Необходимо также указывать порядок проведения подготовительных операций; приготовление насадок для аналитических колонок, условия их кондиционирования, применение или создание поверочных газовоздушных смесей для калибровки прибора, использование конкретного дозирующего устройства и др.

Описание метода определения загрязняющего вещества в продуктах сгорания топлив должно включать;

-характеристику его сущности и мешающих влияний;

-изложение условий и способа отбора проб, транспортирования

ихранения отобранных проб воздуха;

-перечень используемой аппаратуры и приборов, перечень применяемых реактивов и их квалификацию;

-перечень применяемых растворов, порядок их приготовления и использования, сроки и условия хранения;

-условия анализа отобранных проб и порядок построения калибровочного графика;

-способ обработки данных испытаний и указание погрешности определения;

-метод обезвреживания продуктов анализа;

-требования безопасности при использовании реактивов и обращении с опасными и вредными для здоровья продуктами, образующимися в процессе определения, а также требования безопасности к условиям подготовки и проведения измерения;

-физико-химические свойства загрязняющего вещества (формула, молекулярная масса, запах, растворимость в воде и орга-

нических растворителях, температура плавления и кипения, давление и концентрация насыщенных паров, агрегатное состояние, краткая токсикологическая характеристика, значение ПДК и др.).

Для получения достоверных результатов при измерении содержания в продуктах сгорания топлив любого из загрязняющих веществ необходимо обеспечить отбор представительной пробы газов, обосновать место их отбора с учетом имеющихся температурных и концентрационных полей. Для анализа дымовых газов отбор их проб осуществляют из шунтовых труб либо из газоходов после воздухоподогревателей с поддержанием в соответствующем состоянии пробоотборной системы (подогрев, охлаждение, выбор расстояний и т п.).

7.2. ОКСИДЫ АЗОТА

Методики определения концентрации оксидов азота в дымовых газах, широко применявшиеся в энергетике, основаны на реакции взаимодействия между нитритами и индикаторным раствором. Некоторые методики различаются составами индикаторного раствора и технологией обработки проб. По одной из них поглощение оксидов азота производится раствором, который готовится из реактива Грисса, ледяной уксусной кислоты и дистиллированной воды (в соотношении 1 г реактива Грисса, 50 см' ледяной уксусной кислоты и 250 см^ воды), а по другой — 8-процентным водным раствором йодистого калия.

При взаимодействии индикаторного раствора с дымовыми газами, в составе которых присутствуют оксиды азота, происходит поглощение и проявление нитрит-иона. Светопоглощение окрашенных комплексов определяется на электрофотоколориметре в видимой линии спектра (520 нм) на зеленом светофильтре. Интенсивность окрашивания пропорциональна концентрации нитритов.

Усовершенствование фотоколориметрического метода осуществлено при создании прибора «Эвдиометр-1», разработанного в ЭНИН имени Г. М. Кржижановского. Проба дымовых газов в количестве 5-10 см^ окисляется в окислительном растворе, затем проходит в поглотительные сосуды, где реагирует с индикаторным раствором Грис- са-Илосвая, образуя азокраситель. По интенсивности окраски инди-

аторного реактива, измеряемого фотоколориметром, определяется ^ м м а р н а я концентрация оксидов азота. Погрешность измерения — +5% время анализа — 5 мин. Присутствие в пробе до 10% Н,, СО, СН • до 20% СО,; до 1% SO^ не влияет на показания прибора. Отбор проб осуществляется без контакта с жидкостью и без разбавления.

На определенном этапе работ по измерению выбросов NO^ применялись приборы, основанные на линейно-колориметрическом методе, с помощью которого можно быстро определить концентрацию оксидов азота в дымовых газах. Метод основан на реакции диоксида азота и индикаторного порошка. Концентрация диоксида азота пропорциональна длине изменившего окраску столбика индикаторного порошка. В табл. 7.1 представлены сведения о приборах, предназначенных для определения концентрации N0^. по этому методу.

Таблица 7.1

Приборы для определения концентраций оксидов азота линейно-колористическим методом

Применение индикаторных трубок для определения содержания оксидов азота возможно при соблюдении постоянства диаметра, высоты, уплотнения слоя индикаторного порошка, а также температуры проведения анализа, объема и скорости пропускаемого газа.

В последнее время для определения оксидов азота в выбросах ТЭС Используются приборы, реализующие хемилюминесцентный или фотометрический метод. Сущность данного метода состоит в том, что

реакция NO с О3 в определенных условиях сопровождается люминесценцией:

При смешивании пробы воздуха с газом, содержащим озон, окись азота вступает в химическое взаимодействие с озоном, сопровождающееся излучением света в спектральном диапазоне 590-500 им. Интенсивность излучения пропорциональна концентрации окиси азота. Так как яркость люминесценции очень мала, преобразование светового излучения в электрический сигнал производится с помощью фотоэлектронного умножителя.

Хемилюминесцентный метод легко поддается автоматизации. На его основе построены многие приборы зарубежных фирм.

7.3. ОКСИДЫ СЕРЫ

Все методы определения SO^ и SO^ в газах заключаются в получении растворов, содержащих сульфит- и сульфат-ионы, и определения их различными физико-химическими и химическими способами. Для определения SO^ в продуктах сгорания топлив используются методы, основанные на: поглощении SO^ 80-процен- тным раствором пропанола; поглощении SO3 0,01 н раствором едкого натра в 5-процентном водном глицерине; селективной конденсации продуктов сгорания.

Методы определения SO^ основаны на способности сернистого ангидрида давать окрашенные соединения с некоторыми реактивами. Кроме того, используется метод газовой хроматографии, который позволяет определить концентрацию сернистого ангидрида в смеси с другими компонентами газовой смеси.

Колориметрический и нефелометрический методы определения сернистого ангидрида. При взаимодействии SO^ с фуксинформальдегидным реактивом появляется фиолетовое окрашивание, что положено в основу колориметрического определения сернистого ангидрида в продуктах сгорания. По интенсивности окраски устанавли-

aiOT концентрацию сернистого ангидрида в уходящих газах. В качестве поглотительного раствора используют 0,01 н раствор едкого натра в 5-процентном водном глицерине. Определению мешают окислы азота поэтому применение этого метода ограничено.

В основу аппаратуры, используемой для контроля за составом уходящих газов, положено избирательное свойство парарозанилина к SO^. И с с л е д у е м ы й газ пропускают через поглотитель, заполненный раствором К^ (HqClJ. По интенсивности окрашивания с помощью колориметра контролируется содержание сернистого ангидрида.

Стандартный метод определения SO^ основан на окислении его до серной кислоты и нефелометрическом определении ее в виде сульфата бария по рекциям:

3S0, + KCIO3 + З Я р = 3H,S0^+ КС1,

BaCl, = BaSO^ + 2HC1.

На процесс образования BaSO^ влияет качество воды, сроки хранения реактивов, соблюдение условий осаждения.

Иодометрический метод определения SO^ основан на окислении сернистой кислоты йодом и заключается в том, что проба газа пропускается через стандартный раствор йода и йодистого калия с последующим оттитровыванием избытка йода стандартным раствором тиосульфата

SO^" + Oj + Н,0 ^ s o ; - + 20^ + 2W;

L2+ 2Н111, > 20"+ H ,2S 40^6 +

На этом методе основана работа прибора «Эвдиометр-2» для замера концентраций диоксида серы в дымовых газах.

Данный метод достаточно прост, но дает искажение результатов из-за улетучивания некоторого количества йода при отборе проб газа, восстановления йода различными примесями, возможного окисления SO, в SO^, окисления йодида в йод при наличии кислорода, взаимодействия йодида с оксидами азота.

Для определения SO^ используются экспресс-методы, основанные на особенностях некоторых химических реакций. SO^ взаимодействует

с индикаторным реагентом, нанесенным на инертный носитель, помещенный в стеклянную трубку. По высоте окрашенного слоя индикаторного порошка определяется концентрация SO^ с помощью прибора УГ- 2, позволяющего пропускать определенные объемы анализируемого газа.

В качестве индикаторных реактивов на SO^ используются растворы: нитропруссида натрия, хлорида цинка, уротропина. Шкала индикаторной трубки калибруется на пределы концентраций от О до 0,03 мг/л при пропускании 60 мл анализируемого газа. Для удаления мешающих определению окислов азота, сероводорода, паров серной кислоты и влаги анализируемый газ предварительно пропускается через поглотительный патрон. Определение SO^ производится по известной реакции взаимодействия с силикагелем, пропитанным 1 -процент- ным раствором ацетата меди.

Существует метод определения SO^ в присутствии H^S с использованием двух слоев с индикаторными реагентами. В первом слое, пропитанном специальным реактивом (феноловым красным или бромтимоловым голубым), происходит поглощение SO^. Во втором — H^S реагирует с активированной окисью алюминия, пропитанной цианистым серебром. Экспресс-методы определения SO^ по точности не уступают химическим.

Электрохимические методы определения SO^. Полярографический метод основан на измерении величины электролитического тока при окислении SO^. На основе полярографического метода разработан газоанализатор ГП-У2 для анализа SO^ в продуктах сгорания с пределом измерения 0-1% об. SO^. Погрешность — ± 5%.

Метод кулонометрического титрования основан на окислении SO, бромом. В качестве электролита используется водный раствор H^SO^, КВг и Вг^. При пропускании исследуемого газа через ячейку протекает реакция

в результате которой концентрация брома в растворе падает. Необходимый объем водного раствора для генерации брома прямо пропорционален количеству израсходованного брома в реакции с SO^. Предел измерения приборов этого типа составляет от О до 20 мг/м^ SO^, погрешность — ±5%, постоянная времени — до 3 мин.

Турбидиметрический метод определения SO3 в уходящих газах.

Газы отбираются с помощью обогреваемого зонда, чтобы они не вступали в контакт с металлическими поверхностями, охлажденными ниже точки росы уходящих газов. Поглощение серного ангидрида проводится 0,01 н раствором едкого натра в 5-процентном растворе водного глицерина, залитого в поглотительные сосуды. Расход газа контролируется реометром и составляет 0,15-0,2 мл/мин. В зависимости от содержания SO3 общий объем газа составляет 6-10 л. Для полноты поглощения ставят три поглотительных сосуда, охлаждаемых водой со льдом. После отбора проб газа в каждый из поглотительных сосудов вводится 0,2 мл 0,03 н соляной кислоты, пропускается азот в течение 10-15 мин. для удаления SO^. Для этой цели можно использовать воздух, пропущенный через раствор пирогаллола (24 г пирогаллола в 160 мл 21-процентного раствора едкого калия). Для анализа отбирается по 3 мл поглотительной жидкости, добавляется 0,5 мл этилового спирта, 0,1 мл 0,03 н раствора соляной кислоты и по 0,2 мл 10-процент- ного хлористого бария. Измерение светопоглощения проводят после 5-10 мин., встряхивания пробирки на фотоэлектроколориметре с толщиной слоя 10 мм с использованием синего светофильтра. Контрольным раствором служит поглотительный реактив, к которому добавлены те же реактивы.

Для построения градуировочной кривой используют стандартный раствор 0,0436 г сульфата калия в 100 мл воды (1 мл стандартного раствора соответствует 0,2 мг SO^). Расчет проводится следующим образом:

г

'-'SOj

ЗКо

где А — содержание SO3, найденное по градуировочной кривой, мг; 5 — объем поглотительного раствора, мл; 3 — аликвота (объем поглотительной смеси, взятой для анализа), мл.

Этот метод позволяет определить до 0,03 мг серного ангидрида. Некоторые методы определения серного ангидрида основаны на селективной конденсации паров серной кислоты и поглощении H^SO^ водным раствором изопропилового спирта. Дымовые газы прокачиваются через змеевик, в котором происходит конденсация H^SO^ при температуре стенки 60-90° С. Туман серной кислоты задерживается порис-

тым фильтром. Предусматривается измерение расхода и температуры газа. Термостатирование стенки змеевика осуществляется нагретой до кипения водой. Для исключения конденсации кислоты в газовом тракте до прибора предусматривается обогрев газозаборных трубок.

Полученнь1Й в змеевике конденсат смывается водным раствором изопропилового спирта, который поглощает SO^ с небольипш количеством SO,. Серная кислота определяется титрованием пробы 0,02 н NaOH в присутствии смешанного индикатора, растворенный SO, — титрованием 0,02 и раствора йода раствором Na^S.O^ в присутствии крахмала.

Расчет выполняют по формуле

NaOH;

а — то же 0,02 н расгвора NaOH, израсходованного на титрование, мл;

b — то же на реакцию с SO,, мл.

Погрешности определения связаны с интенсивностью охлаждения дымовых газов, сопротивлением пористого фильтра, температурой газов перед прибором и температурой охлаждающей жидкости. В зависимости от этих температур изменяется «проскок» паров кислоты через прибор, который достигает 7% при температуре 90-100° С.

Известны газоанализаторы в бесфильтровом варианте. В них температура дымовых газов в канале конденсации поддерживается выше точки росы, что исключает конденсацию кислоты. Операции по титрованию и расчету конденсации SO3 выполняются так же, как и для прибора селективной конденсации.

7.4. ПРОДУКТЫ ХИМНЕДОЖОГА

Титрометрическое определение содержания СО основано на его окислении йодноватым ангидридом и определении образовавшегося углекислого газа. При этом протекают следующие реакции:

1 А + 5СО = 5СО,+ 1.;

у г л е к и с л ы й газ поглощается раствором сдк0[0 барита

Ва(ОНХ + СО,= ВаСО, + Н , 0 ;

и з б ы т о к Ва{ОН), оттитровывают соляной кислотой

Ва(ОН), + 2НС1 = B a d , + 2 М.О-

При реализации метода каталитического дожигания СО до СО, на гопкалите (смссь окислов металлов: 60 вес.м. МпО, и 40 нес. ч, СиО), СО, поглощается раствором Ва{ОН), и огтитровывастся соляной кислотой.

Линейно-колористическое определение СО производится п у т е м

просасывания газа через индикаторную т р у б к у , заполненную иидика - ториым порошком. В качестве 1И1Дикаториого nopoujKa примсияегся силикагель марки ШСК диаметром 0,125-0,160 мм, проиитаниьи! раствором йодата калия в с е р н о й кислоте. Метод позволяет опредс.чичь концентрацию СО от 15 до 400 мг/м\

Более высокую чувствительность (5 мг/м') имею! индикаторные трубки, заполненные еиликагелем КСК, пропитанным раствором сульфата палладия. Для повышения устойчивое™ получаемой ок1:)аски к индикаторному реактиву добавляется раствор сульфата аммония, а для повышения чувствительности — раствор молибдата аммония. Индикаторные трубки с еиликагелем, проп)1тапным водт>1М раствором калий палладий сульфита, имеют чувствителыюсть 11 мг м-, а применение в качестве индикаторного реактива крсмнсмолибдеиовоГ! кислоты позволяет определить тысячные доли миллиграмма СО в 1 л i аза.

Газоволюметрическос определение СО основано па реакции isзаимодействия аммиачного раствора хлорида меди с СО. Аммиачный раствор хлорида меди, адсорбция СО образует комплексное еосдаионис

Поглотительный paciBop готовигся растворением 200 г хлорида Меди VI 250 г хлоруща аммония в 730 мл воды. Перед аиал1Г!ом па каж-