Химия

81

2.8. Ионное произведение воды. рН растворов. Произведение растворимости.

ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ ВОДЫ.

Известно, что вода обладает определенной электрической проводимостью, которая увеличивается при повышении температуры. Значит, молекулы воды можно рассматривать как

KC [H ] [OH ] = 1,8·10-16 [H2O]

Малая величина Кс свидетельствует о том, что концентрация Н+ и ОН- в воде ничтожна. Следовательно, равновесная концентрация воды [Н2О] в таком растворе с большой степени точности равна исходной концентрации воды. Зная, что в литре чистой воды содержится 55,56 моль:

константу.

и тогда: Кс · [Н2О]=[H+][ОН-] = 1,8·10-16·55,56 = 1·10-14= K B

Т.с. K B = [H+][OH-]

При 298К является величиной постоянной и называется ионным произведением воды.

82

Так как процесс диссоциации молекул воды эндотермичен, то согласно принципу Ле-Шателье при повышении температуры равновесие сместится слева направо K В будет увеличиваться, а с понижением температуры уменьшаться

КВ применяется не только для воды, но и для водных растворов любых веществ.

Ионное произведение воды - весьма важная величина, так как позволяет для любого водного раствора найти концентрацию Н+ при известной концентрации ОН- и наоборот.

В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН- - носителями основных свойств. Поэтому раствор будет

>10-7 моль/л; щелочным [H ] [OH ] < 10-7 моль/л.

K B не зависит от концентрации Н+ и ОН- в растворе. Если добавить кислоту концентрация Н+

будет увеличиваться. Равновесие при этом, согласно принципу Ле Шателье сместится влево, а, следовательно, концентрация ионов ОН- уменьшится, т.к. K B есть величина постоянная при

данной температуре.

2. рН-растворов

Чтобы избежать отрицательных степеней для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр - водородный показатель или рН.

Водородным показателем, или рН называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентрации ионов водорода в растворе:

рН = -lgСH+

Водородный показатель определяет характер среды.

По аналогии введен показатель р ОН, равный рОН =-lgOH- и показатель рK В , равным рK В = - lgK В и тогда pKB = рН + рОН = 14

Таким образом, зная рОН легко рассчитать рН и наоборот по известному значению рН легко определить рОН.

Внейтральном растворе рН = 7 рН = -lgСH+= lg10-7 = 7

Вщелочном растворе рН > 7, т.е. щелочная среда 7 < рН ≤ 14

Вкислом растворе рН < 7, т.е. кислая среда 0 < рН < 7

Соотношение между реакциями среды и значениями водородного показателя можно представить в виде схемы:

нейтральная реакция среды

Задача. Вычислить рН следующих растворов: а) 0,02 М HCl; б) 0,2 М KOH.

84

Водородный показатель имеет важное значение для понимания сути большинства процессов, протекающих в водной фазе (гидрометаллургия, пищевая, кинематографическая промышленность, сельское хозяйство и т.д.).

Для определения реакции среды обычно применяют индикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от концентрации ионов водорода и гидроксила. Они представляют собой слабодиссоциирующие органические кислоты.

Распространенными индикаторами являются фенолфталеин, лакмус, метиловый оранжевый и др. Например, в щелочных средах раствор фенолфталеина окрашивается в малиново-красный цвет, в кислых - обесцвечивается. Лакмус при любых значениях кислотной среды имеет красную окраску, а щелочной - становится ярко-синий. Метиловый оранжевый в кислой среде - красный, а

вщелочной окрашивается в желтый цвет.

Впромышленности разработаны прецизионные инструментальные методы измерения водородного показателя и соответствующие приборы, называемые рН-метры.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Процесс растворения сопровождается значительным возрастанием энтропии системы, т.к. в

результате равномерного распределения одного и того же вещества в другом резко увеличивается

число микроскопических состояний системы, обуславливающих макроскопические свойства системы, т.е. ∆rSо > 0

Поэтому, несмотря на ∆rHо > 0 (эндотермичный процесс) ׀T∆rSо׀ > ∆rHо и ∆rGо < 0. Растворение протекает самопроизвольно.

Мерой растворимости вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. Поэтому растворимость может быть численно выражена теми же способами, что и концентрация. Например, в процентах растворенного вещества или в r-моль на 1 л раствора. Часто растворимость выражают числом массовых частей безводного вещества, насыщающих при данных условиях 100 масс. частей растворителя.

Растворимость различных веществ в воде колеблется в широких пределах. Если в 100 г Н2О растворяется более 10 г вещества, то вещество обладает хорошей растворимостью; если растворителя менее 1 г – малорастворимое, если растворителя менее 0,01 г – нерастворимое вещество. Однако, практически совсем нерастворимых соединений нет.

Довольно большое количество химических соединений обладает ограниченной растворимостью в воде или иных растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с равновесными системами, состоящими из малорастворимого вещества и его ионов в

Вследствие динамического характера равновесие в этой гетерогенной системе устанавливается между процессами растворения труднорастворимого электролита и процессом кристаллизации его соответствующих ионов.

Для процесса PbCl2 <=> Pb+2 + 2Cl-

к р-р р-р

Так как соли являются сильными электролитами, а в константу равновесия не входит концентрация кристаллического вещества (PbCl2), то

KC a P b 2 a Cl2

Поскольку электролит труднорастворимый, то I (ионная сила раствора) стремится к нулю, а коэффициент активности тонов f→1, следовательно, в выражении константы равновесия активности ионов можно заменить их равновесными концентрациями. Т.е.

K C [PbCl2 ] = [Pb 2 ][Cl ]2 = ПРP bCl2

ПРP bCl2 - произведение растворимости – постоянная безразмерная величина при данной (250С) температуре.

85

Как любая константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и не зависит от концентраций ионов в растворе.

Знание произведения растворимости позволяет рассчитать растворимость вещества (Пример 1), а знание растворимости позволяет рассчитать произведение растворимости (пример 2 ,3).

Пример 1.

ПРCaCO3 = 5·10-9. Определить растворимость CаСO3.

ХХ

откуда х (растворимость) = 5 10 9 = 7,07

Пример 2.

Определить произведение растворимости MgF2, если его растворимость в воде при 250С равна 1,17 · 10-3 моль/л.

Решение.

MgF2 <=> Mg2+ + 2F-

ПРМgF2 [Mg 2 ][F ]

[Mg 2 ] CMgF2 nMg2 ,[F ] CMgF2 nF

MgF2 - сильный электролит, α = 1. nMg2+=1; nF- = 2 [Mg 2 ] 1,17 10 3 1 1 1,17 10 3 моль / л

[F ] 1,17 10 3 1 2 2,34 10 3 моль / л

тогда ПРMgF2 1,17 10 3 (2,34 10 3 )2 6,41 10 9

Произведение растворимости можно определить и следующим образом (пример 3):

Пример 3:

MgF2 <=> Mg 2 + 2F-

хх 2х

Обозначим растворимость через х (моль/л), тогда в насыщенном растворе MgJ2 содержится х моль/л ионов Mg2+ и 2 х моль/л ионов J-

Отсюда ПРMgF2 [Mg2 ][F ]2 х(2х)2 4х3 = 4 ∙ 1,17 ∙ 10-3 = 6,41 ∙ 10-9

Чем меньше величина ПР, тем в меньшей степени осуществляется переход вещества в раствор, т.е тем труднее данная соль растворима.

Зная растворимость соли можно определит ПР, а исходя из ПР можно вычислить концентрацию ионов соли в насыщенном растворе, т.е. растворимость.

Так как ПР есть величина постоянная для данного малорастворимого электролита при заданной температуре, то увеличение концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион), приводит к тому что произведение концентраций ионов электролитов становится больше ПР и тогда равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентрации ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже

86

изменится. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР.

Пример 4. Во сколько раз растворимость хлорида серебра AgCl в 0,1 М растворе хлорида натрия меньше, чем в воде.

Диссоциацию NaCl на ионы считать полной.

Решение: Вычислим растворимость AgCl в воде. Для этого обозначим концентрацию соли

х = 1,8 10 10 = 1,34 · 10-5 (моль/л)

Определяем растворимость этой же соли в 0,1 М растворе NaCl NaCl < = > Na+ + Cl-

Концентрация ионов Ag+ в насыщенном растворе соли будет равна х':

CB n , а концентрация ионов хлора составит (0,1 + х'). Т.к. х' << 0,1 величиной х'

по сравнению с 0,1 можно пренебречь и считать, что [Cl-] = 0,1 моль/л. Тогда ПРАgCl = 1,8 · 10-10 = х' · 0,1, откуда

х' = 1,8 10 10 = 1,8 · 10-9 0,1

Следовательно в присутствии NaCl растворимость AgCl уменьшилась

1,34 · 10-5/1,8 · 10-9 = 0,7 · 104 = 7000 раз.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрации одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), то произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР и раствор станет ненасыщенным, равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Таким образом, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР.

Задача. Смешали 100 см3 0,01 М раствора хлорида кальция и 200 см3 0,02 М раствора карбоната натрия. Образуется ли осадок?

Решение.

CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaC

Поскольку смешивается 100 см3 раствора CaCl2 и 200 см3 раствора Na2CO3, то объем полученного раствора составляет 300 см3. Тогда объем раствора CaCl2 от общего объема смеси составляет 1/3, а объем раствора Na2CO3 от общего объема смеси составляет 2/3, тогда

87

Так как ПР = const при данной температуре, то введение одноименного иона в систему раствор → осадок будет смещать равновесие в сторону выпадения осадка. Эту закономерность используют в тех случаях, когда требуется возможно более полное выделение из раствора малорастворимой соли. Например при очистке сточных вод, в которых содержаттся токсичные ионы Hg2+, Pb2+, Cd2+ и др. Их можно вывести в виде их малорастворимых солей, например сульфатов:

Зная ПР Hg2SO4

ПР PbSO4 = 1,6 · 10-5 ПР CdSO4 = 1 · 10-5

Например, увеличивая концентрацию сульфат ионов, можно превысить числовые значения ПР сульфатов ртути (I), свинца (II), кадмия и токсичные соли выпадут в осадок и тогда сточные воды очистяться от перечисленных вредных ионов.

Растворимость малорастворимых электролитов зависит не только от избыточного содержания в растворе одного из ионов (одноименные ионы), но также и от содержания других "посторонних ионов". Например, в присутствии 1 моль/л KNO3 растворимость PbSO4 увеличится в 14 раз, а присутствии 1 моль/л Al(NO3)3 - почти в 77 раз.

Причина этого явления в том, что посторонние ионы взаимодействуя своими зарядами, с основными ионами осадка удерживают их в растворе в количестве превышающем растворимость PbSO4 в чистом растворителе, т.е. имеет место так называемый "солевой эффект".

ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УРАВНЕНИЯ.

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными молекулами слабых электролитов, осадками и газами участвуют, находящиеся в растворе ионы. Поэтому механизм протекания реакций в растворе наиболее полно выражается при замене молекулярных уравнений ионно-молекулярными. В таких уравнениях

слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а сильные электролиты в виде ионов.

Например:

1. СoSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Co(OH)2 ↓ - молекулярное уравнение

Его можно изобразить в ионной форме (иногда такую форму записи называют ионномолекулярной. Еси формулы растворимых сильных электролитов записать в виде тех ионов, на которые они диссоциируют в растворе, а формулы слабых электролитов – в виде молекул, то уравнение реакции можно представить в виде:

Сo2+ + SO 24 + 2Na + 2OH- = 2Na+ + SO 24 + Co(OH)2 – полное ионно-молекулярное уравнение

Исключая из данного уравнения одинаковые ионы в правой и левой частях, получим запись уравнения в сокращенной ионно-молекулярной форме:

Со2+ + 2OH- = Co(OH)2 – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Такое уравнение показывает, что реакция между сульфатом кобальта (II) и гидроксидом натрия сводится к взаимодействию между ионами кобальта (II) и гидроксид ионами с образованием гидроксида кобальта (II). С точки зрения теории электролитической диссоциации ионы Na+ и

SO 24 не принимают участия в реакции. По ьакому же принципу составим уравнения других

реакций обмена в водных растворах электролитов (примеры 2 – 6). 2. Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S↑ - молекулярное уравнение

2Na+ + S2- + 2H+ + 2Cl- = 2Na+ + 2Cl- + H2S – полное ионно-молекулярное уравнение S2- + 2H+ = H2S – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

3. Zn(OH)2 + HCl = ZnOHCl + H2O - молекулярное уравнение

Zn(OH)2 + H++ Cl- = ZnOH++Cl- + H2O – полное ионно-молекулярное уравнение Zn(OH)2 + H+ = ZnOH+ + H2O – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

4. H2SO3 + KOH = KHSO3 + H2O - молекулярное уравнение

H2SO3 + K+ + OH- = K+ + HSO3- + H2O – полное ионно-молекулярное уравнение H2SO3 + OH- = HSO3- + H2O – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

5. NaOH + HCl = NaCl + H2O - молекулярное уравнение

88

Na+ + OH- + H+ + Cl- = Na+ + Cl- + H2O – полное ионно-молекулярное уравнение OH- + H+-= H2O – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Рассмотренные примеры показывают, что обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении связывания ионов, приводящего к образованию осадков, газов или слабых электролитов.

С другой стороны на основании сокращенного ионно-молекулярного уравнения можно составить уравнение реакции в полном молекулярном виде. Например:

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 – сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Согласно теории электролитической диссоциации катионы металлов образуются при диссоциации солей, которые являются сильными электролитами. В данном случае необходимо выбрать хорошо растворимую соль. Так как все соли азотной кислоты являются растворимым, то можно использовать Fe(NO3)3. В качестве второго реагента используем раствор щелочи (KOH, NaOH и т.д.). так как основания металлов I и II главных подгрупп таблицы Менделеева являются сильными электролитами. Тогда

Fe(NO3)3 + 3KOH → Fe(OH)3↓ + 3KNO3

Рассмотрим пример взаимодействия в растворе хлорида калия и сульфата натрия:

2KCl + Na2SO4 = K2SO4 + 2NaCl

Запишем уравнение реакции в ионной форме:

2K+ + 2Cl- + 2Na+ + SO 24 = 2K+ + SO 24 + 2Na+ + 2Cl-

В левой и правой частях уравнения записаны одни и те же ионы. В соответствии с теорией электролитической диссоциации такие реакции не протекают. Действительно, при сливании растворов KCl и Na2SO4 видимых изменений не происходит. Однако, если упарить раствор досуха, то в остатке обнаружатся все четыре соли: KCl, Na2SO4, K2SO4 и NaCl. Такую реакцию обмена следует отнести к обратимым.

2.9. Физико-химические свойства растворов неэлектролитов

Общая характеристика растворов.

Неэлектролиты - это вещества водные растворы и расплавы, которых не проводят электрический ток.

.При растворении молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют, друг с другом взаимно изменяют свои свойства.

Между молекулами растворителя и растворенного вещества возможны следующие взаимодействия:

-различные по силе межмолекулярные взаимодействия;

-ассоциация молекул растворенного вещества под действием растворителя;

-диссоциация молекул растворенного вещества на более простые молекулы;

-взаимодействие молекул ( двух и более ) растворенных веществ под влиянием растворителя.

Свойства растворов зависящие от концентрации и практически не зависящие от природы растворенного вещества называются коллигативными (коллективными). К ним относятся:

-понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором;

-повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора;

-повышение осмотического давления раствора.

90

Равновесие процесса испарения в такой системе можно описать посредством следующего уравнения:

Поскольку выражения (11) и (12) относятся к одной температуре, то К'= К и

где PA0 - давление насыщенного пара чистого растворителя, кПа;

РА - давление насыщенного пара растворителя над раствором, кПа;А - молярная доля растворителя.

Уравнение (3) является математическим выражением тоноскопи-ческого закона Рауля: парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально его молярной доле.

Полученное выражение (5) является другой формулировкой закона Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над идеальным раствором равно молярной доле растворенного вещества.