Химия

62

Вода обладает каталитической способностью

2Ме + Сl2 H 2O 2MeCl

Вода способна соединяться с рядом веществ, находящихся в обычных условиях в газообразном состоянии, образуя при этом так называемые гидраты газов.

Xe + 6Н2О = Xe · 6Н2О

Сl2 + 8H2O = Cl2 · 8H2O

Данные соединения выпадают в виде кристаллов в температурном интервале 0

– 24 оС. Подобные соединения возникают в результате заполнения молекулами газа межмолекулярных полостей, имеющихся в структуре воды, такие соединения называются клатратами.

Жесткость воды.

Жесткость воды является одним из важнейших технологических показателей воды. Пройдя через известковые горные породы и почвы, вода извлекает растворимые гидрокарбонаты кальция, магния и железа (II) [Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, Fe(HCO3)2], а также сульфаты, хлориды, нитраты, силикаты, фосфаты этих металлов. При использовании жесткой воды в качестве теплоносителя на внутренних стенках паровых котлов и трубопроводов осаждаются малорастворимые карбонаты, гидроксиды [CaCO3, Mg(OH)2, Fe(OH)2], образуя накипь. Накипь имеет низкую теплопроводность, поэтому вызывает локальный перегрев стенок котла, что может привести к быстрому испарению воды и взрыву. Жесткую воду нельзя использовать для приготовления строительных растворов, она вызывает коррозию металлических конструкций.

Агрессивность жидких сред по отношению к бетону зависит от концентрации углекислого газа и жесткости воды. При отсутствии в воде карбонатов может происходить растворение цементного камня - его выщелачивание (коррозия) и снижение прочности бетона. Замедляющее действие карбонатов на развитие выщелачивания в бетоне начинает оказываться при жесткости воды более 1 ммоль/л.

Анализы показывают, что чем больше карбонатная жесткость, тем выше в ней допустимая для бетона концентрация СО2. Вместе с тем, чем больше в среде ионов Cl- и SO 24 , тем ниже допустимая концентрация СО2. Воздействие воды, содержащей магниевые соли приводит к быстрому разрушению бетона (глубинные грунтовые и морские воды).

1.4.1. Качественная и количественная характеристики жесткости. По качественному составу соединений, имеющихся в воде различают кальциевую жесткость, обусловленную ионами кальция (ЖСa), магниевую жесткость - ионами магния (ЖMg), железиевую жесткость (ЖFe). Гидрокарбонаты Ca, Mg, Fe обуславливают карбонатную или временную жесткость воды (Жкарб), остальные растворимые соединения соединения этих металлов - постоянную жесткость воды

63

(Жпост) или некарбонатную. Сумма временной и постоянной жесткостей воды называется общей жесткостью воды (Жобщ).

(Жобщ) = ЖСa + ЖMg + ЖFe = Жкарб + Жпост

Количественно жесткость воды (Ж, ммоль/л) определяется суммарным содержанием миллимоль эквивалентов веществ, содержащихся в воде и обуславливающих жесткость, или веществ, прибавляемых для устранения жесткости:

эквивалента вещества, г/моль.[Мэк(Са2+) = 40/2 (20 г/моль); Мэк(Mg2+) = 24/2 (12 г/моль); Мэк(Fe2+) = 56/2 (28 г/моль). Молярная масса эквивалентов гидрокарбонатов, сульфатов, хлоридов, нитратов, силикатов этих металлов равна половине молярной массы этих солей. Различают природную воду: очень мягкую - с жесткостью до 1,5 ммоль/л, мягкую - от 1,5 до 4, средней жесткости - от 4 до 8, жесткую от 8 до 12, очень жесткую - свыше 12 ммоль/л. Жесткость воды в морях ~ 65 ммоль/л, в океанах ~ 130 ммоль/л. Жесткость воды хозяйственно-питьевых водопроводов не должна превышать 7 ммоль/л.

Задача. Какова качественная и количественная характеристика жесткости воды, если в 10 л ее содержится 915 мг ионов HCO 3 , 840 мг ионов Са2+ в пересчете

на CaSO4, 910 мг ионов Mg2+, 560 мг ионов Fe2+, Прочие ионы отсутствуют.

Ж mB 1000 /M эк(В) V (ммоль/ л)

Жкарб = 0,915 · 1000/61 · 10 = 1,5 ммоль/л; Мэк(HCO ) = M HCO = 61 г/моль

3 3

ЖCa(пост) = 0,840 · 1000/Мэк(СaSO4) · 10 = 840/68·10 = 1,24 ммоль/л ЖMg = 0,910 · 1000/Мэк(Mg2+) · 10 = 910/12·10 = 0,75 ммоль/л

ЖFe = 0,560 · 1000/Мэк(Fe2+) · 10 = 560/28·10 = 2 ммоль/л Жобщ = 1,5 + 0,75 + 2 + 1,24 = 5,49 ммоль/л

1.4.2. Определение общей жесткости воды. В настоящее время для определения общей жесткости воды используется метод трилонометрического титрования. В основе метода лежит взаимодействие трилона Б (комплексона III), который является двузамещенной натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) с катионами металлов. Реакцию титрования пробы жесткой воды ЭДТА можно изобразить уравнением:

64

Метод основан на способности трилона образовывать с катионами металлов (Me2+) малодиссоциированные комплексные соединения. Для связывания освобождающихся ионов H+ в титруемую пробу вносят аммиачный буфер (рН ~ 10). Фиксирование эквивалентной точки осуществляется металлиндикатором, органическим красителем "кислотным хромтемносиним".

Общая жесткость воды по трилонометрическому методу определяется по формуле: Жоб VЭДТА Сэк (ЭДТА) 1000 /VH2O , ммоль/л

где VЭДТА - объем трилона Б, см3; С(эк) (ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов, трилона Б, моль/л; VH 2O - объем исследуемой воды, см3.

Методы умягчения воды.

Умягчением воды называется процесс, приводящий к снижению жесткости, т.е. уменьшению концентраций кальциевых, магниевых и железных солей.

Существует несколько методов умягчения воды. Выбор того или иного из них определяется главным образом необходимой глубиной умягчения (предельной величиной остаточной жесткости), качеством исходной воды и экономическими соображениями.

Для умягчения воды применяют:

1)термические методы, основанные на нагревании воды до кипения;

2)реагентные методы, при которых находящиеся в воде ионы Са2+, Mg2+ и Fe2+ связываются определенными реагентами в практически нерастворимые соединения;

3)метод ионного обмена, основанный на фильтровании воды через

специальные материалы, обменивающие входящие в их состав ионы Na+ и Н+ на ионы Са2+ и Mg2+ и Fe2+, содержащиеся в воде, а анионы SO 24 , Cl-, NO 3 , SiO 32 - на

гидроксид-ионы ОН-.

Термический метод. Умягчение воды кипячением основано на сдвиге углекислотного равновесия в сторону образования менее растворимых средних карбонатов или гидроксидов (Mg(OH)2, Fe(OH)3].

При наличии гидрокарбоната кальция [Ca(HCO3)2] протекает реакция:

Ca(HCO3)2 t CaCO3 ↓ + CO2↑ + H2O

Кипячением можно удалить углекислый газ и намного снизить карбонатную кальциевую жесткость, однако полностью ее устранить не удается, т.к. CaCO3 , хотя

образующийся карбонат магния (MgCO3), сравнительно хорошо растворимый (110 мг/л), подвергается гидролизу с образованием малорастворимого (18 мг/л) гидроксида магния [Mg(OH)2]. (ПР Mg (OH )2 = 6,8 · 10-12)

Mg(HCO3)2 t Mg(OH)2 ↓ + 2CO2↑

Превращения гидрокарбоната железа (II) [Fe(HCO3)2] сопровождается полным гидролизом до [Fe(OH)2] и затем окислением до бурого гидроксида железа (III) [Fe(OH)3]:

4Fe(HCO3)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3 + 8CO2↑

65

Желтоватый цвет накипи свидетельствует о наличии в воде растворимых солей железа.

1.5.2. Реагентное умягчение воды. При реагентном умягчении вода обрабатывается веществами, связывающими находящиеся в воде ионы Са2+, Mg2+ и Fe2+ в труднорастворимые соединения. В качестве реагентов применяют известь [CaO или Ca(OH)2], соду Na2CO3, известь и затем соду (содоизвесткование), ортофосфат натрия (Na3PO4) или буру (Na2B4O7).

Известь является одним из наиболее дешевых реагентов. Сa(OH)2 образует труднорастворимые соединения по следующим уравнениям:

1)СО2 + Са(OH)2 = CaCO3↓ + H2O

2)Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3↓ + 2H2O

3)Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = Mg(OH)2↓ + 2CaCO3↓ + 2H2O

4)Fe(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = 2CaCO3↓ + 2H2O + Fe(OH)2↓

5)MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 ↓ + CaCl2

Из уравнения (5) видно, что в результате реакции вместо постоянной магниевой жесткости образуется постоянная кальциевая жесткость.

Содовый метод. Оставшиеся после известкования соединения реагируют с

содой

СаCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaCl Ca(OH)2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaOH

Итак, методом содоизвесткования снижается и карбонатная и некарбонатная , т.е. общая жесткость воды. Однако, полностью устранить жесткость этим методом не удается из-за некоторой растворимости CaCO3 и Mg(OH)2 , которые к тому же легко дают коллоидные растворы и процесс образования осадка идет недостаточно быстро. Доумягчение воды проводят фосфатированием, добавлением буры:

MgSO4 + Na2B4O7 = MgB4O7↓ + Na2SO4

3СаCl2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2↓+ 6NaCl

Это методы глубокого умягчения воды (до 0,03-0,07 ммоль/л) применяются после предварительного умягчения другими, более дешевыми способами.

Метод ионного обмена. Рассмотренные выше термический и реагентные методы обработки воды не позволяют снизить жесткость воды до нормы качества питательной воды современных парогенераторов. Эта цель достигается обработкой воды методом ионного обмена, который позволяет получить воду, полностью освобожденную от ионов накипеобразователей. Метод ионного обмена основан на способности некоторых высокомолекулярных соединений (природных или синтетических), практически нерастворимых в воде, вступать в обратимые реакции

обмена ионами. Катиониты обменивают свои подвижные катионы (H+, Na+) на катионы (Са2+ и Mg2+ и Fe2+ и др.). Аниониты обменивают анион (ОН-) на анионы

(SO 24 , Cl-, НСО 3 ). К природным катионитам относятся алюмосиликаты (цеолиты,

глины, пермутиты) общей формулы [Na2(Al2O3· 2SiO2 · nH2O)]. К катионитам искусственного происхождения относятся сульфированные бурые угли (сульфоугли), катиониты КУ-1, КУ-2, СБС, КБ-4 и др. Состав катионитов условно можно изобразить Na2R или Н2R, где Na+ или Н+ - подвижные катионы, а R2- - анионы. Схематически катионный обмен можно изобразить уравнением:

66

Na2R + Ca2+ (или Mg2+ , Fe2+) → 2Na+ + RCa (или Mg2+ , Fe2+)

При этом ионы Са2+, Mg2+ или Fe2+ переходят из воды в катионит, а ионы Na+ или Н+ - из катионита в воду. После использования большей части катионов Na+ или Н+ катионит регенерируют, выдерживая в растворе NaCl или HCl. При этом

происходит обратный процесс.

RCa + 2Na+ (или 2Н+ ) → R2Na (или R2H) + Са2+

Регенерированный катионит может быть использован для умягчения новых порций воды.

Аниониты (АВ-16, АВ-17, АН-2Ф и др.). Функциональными группами анионитов являются аминогруппы ( = NH, ≥ N, - NR3, - OH и др.). Они обменивают эти группы на анионы солей жесткости (SO 24 , Cl- и др.):

2ROH + SO 24 = R2SO4 + 2OH-

Анионит регенерируется раствором NaOH: R2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2ROH

При ионировании обрабатываемую воду с определенной скоростью пропускают через слой ионита, находящийся в ионитовом фильтре. За время контакта воды с ионитом происходит обмен ионами. В момент истощения ионита наступает "проскок" ионов солей жесткости , что свидетельствует о необходимости регенерации ионита.

При использовании ионитов рассчитывают обменную емкость (ε, ммоль/г или

ммоль/см3), которая равна максимальному количеству миллимоль эквивалентов ионов солей жесткости (Са2+ , Mg2+ , Fe2+, SO 24 , Cl-, НСО 3 ), поглощаемому 1 г или 1

ммоль/л; V - объем воды, л; mкат - масса ионита, г; Vкат - объем ионита, см3.

В современных катионитах высота слоя катионита составляет 2 - 4 м, а скорость фильтрования можно варьировать в широких пределах - от 4 до 60 м/ч.

Пропуская воду последовательно через катионит и анионит, можно полностью удалить из воды содержащиеся в ней электролиты.

Диаграмма состояния

Вода может существовать в трех агрегатных состояниях (парообразном, жидком и шести кристаллических), каждое из которых устойчиво в определенных интервалах температуры и давления. Такие системы, т.е. представленные одним веществом, находящимся в различных агрегатных состояниях, называются однокомпонентными.

Переменными параметрами однокомпонентных систем служат только давление и температура. Графически состояние таких систем может быть представлено в виде зависимости давления от температуры р = f (T), которая называется фазовой диаграммой состояния.

К фазовым диаграммам относятся:

- сублимация чистых кристаллических веществ:

68

В данном уравнении Vжид и Vтв являются объемами 1 моль соединения в расплавленном и кристаллическом состояниях соответственно.

Если Vжид > Vтв, то правая часть уравнения (9) положительна, что соответствует положительному наклону линии Р = f(T) на рис. 1.

Если Vжид < Vтв, то правая часть уравнения (9) отрицательная, что соответствует отрицательному наклону линии Р = f(T) на рис. 1.

Рис. 1. Изменение характера наклона линии зависимости Р = f(T) при различных соотношениях удельных объемов вещества в твердом и жидком состояниях:

а) если Vжид > Vтв, то Р2 > Р1

б) если Vжид < Vтв, то Р2 < Р1

Рассмотрим однокомпонентную систему жидкость-лед-пар. Согласно правила фаз Гиббса имеем: С + Ф = К + 2 = 3

где: С - степень свободы, показывает количество термодинамических параметров которые можно изменить и при этом система останется в заданном состоянии равновесия;

К - количество независимых компонентов системы: Ф - количество фаз в системе.

Следовательно, эта система максимально может быть трехфазной (Ф=3) при числе степеней свободы, равном нулю (С=0), т.е. она не имеет ни одной степени свободы. Только при одном сочетании значений температуры и давление (0,61 кПа и 273,16 К) одновременно возможно существование трех фаз (лед, жидкость, пар) - данная точка называется тройной точкой. В данной точке согласно правила фаз Гиббса число степеней свободы равна нулю.

69

Р,кПа

ВК

2,2 104

Ж пар

жид.

лед

1,01 102

0,61

Рис. 2. Диаграмма состояния воды

Кривая ОА показывает равновесные условия между льдом и паром и характеризует зависимость давления насыщенного пара льда от температуры. Кривая ОВ отвечает равновесным условиям между льдом и жидкостью и представляет зависимость температуры замерзания воды от давления. Кривая ОК изображает равновесие между жидкостью и паром и представляет зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры.

Точка К - является критической точкой воды. Выше температуры 646 К вода при давлении больше 219,82·102 кПа не может находится в жидком состоянии. Выше данной температуры ни при каком давлении не происходит разделения на газообразную и жидкую фазы. В областях,

Обращает на себя внимание, что линия ОВ имеет отрицательный наклон, соответствующий отрицательному значению, так как Vжид Vтв. Крутой ход кривых в равновесии между двумя конденсированными фазами объясняется незначительной разностью Vжид - Vтв = 1,62 см3/моль.

Следовательно, при замерзании воды ее объем увеличивается, что объясняется содержанием в кристаллической структуре льда большого количества пустот. При плавлении льда эта структура разрушается, и пустоты заполняются молекулами жидкой воды, в результате чего ее объем уменьшается. Кроме воды такой аналогией обладают висмут, галлий, оксид бора. Все остальные вещества имеют положительный наклон линии ОВ.

70

2.7. Теория электролитической диссоциации. Степень и константа диссоциации.

Сильные и слабые электролиты. Активность ионов. Ионное произведение воды. рН растворов. Произведение растворимости

Основы теории электролитической диссоциации. Степень и константа диссоциации.

Сильные и слабые электролиты.

Кажущаяся степень диссоциации. Изотонический коэффициент. Законы Рауля и Вант-

Гоффа для растворов электролитов.

Ионное произведение воды, рН растворов. Произведение растворимости.

Ионно-молекулярные уравнения.

Вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток,

называются электролитами. В таких веществах переносчиками электрического тока являются заряженные частицы – ионы. При растворении в воде и в ряде неводных растворителей свойства электролитов проявляют соли, кислоты и основания. Электролитами являются также многие расплавленные соли, оксиды и гидроксиды, а также некоторые соли и оксиды в твердом состоянии.

При растворении электролитов в полярных растворителях они в различной степени распадаются на катионы и анионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией.

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны при этом два случая. Один из них - это диссоциация растворяющихся солей, то есть кристаллов с ионной структурой, второй – диссоциация при растворении кислот, то есть веществ, состоящих из полярных молекул.

Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам — положительными (рис. 1).