Химия

51

большая часть (~90%) благородных металлов возвращается в оборот при утилизации автомобилей, однако часть теряется. Использование каталитических дожигателей выхлопных газов – плата за безопасные условия жизни.

Таким образом, катализаторы имеют самое непосредственное отношение к нашей повседневной жизни

2.5.Химическое равновесие

1.Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах.

2.Константа равновесия и ее связь с термодинамическими функциями.

3.Принцип Ле-Шателье.

1. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.

Даже в тех случаях, когда химическая реакция возможна и по термодинамическим и по кинетическим критериям, многие химические реакции не проходят до полного исчезновения исходных веществ. Некоторые реакции не идут до конца и могут самопроизвольно проходить как в прямом, так и в обратном направлении.

Реакции, которые при одной и то же температуре в зависимости от соотношения реагентов могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми.

Примером обратимой реакции может быть реакция взаимодействия водорода с газообразным иодом.

Н2 (г) + I 2 (г) = 2HI (г) ;

В данной обратимой гомогенной химической реакции взаимодействия порядок реакции по каждому веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом:

V1 k1 CH 2 CI 2 ;

где V1 - скорость реакции, моль·л-1·с-1;

k1 - константа скорости реакции, л·моль -1·с-1;

CH 2 и CI 2 - концентрация водорода и иода, моль·л-1;

По мере того как концентрация иода и водорода уменьшаются, скорость реакции падает, но по мере накопления иодоводорода становится возможной обратная реакция, скорость которой определяется уравнением:

Поскольку с течением времени скорость прямой реакции падает, а скорость обратной растет, то через некоторое время скорости обеих реакций окажутся равными. В этот момент наступает состояние равновесия.

Химическое равновесие – это состояние, характеризующееся присутствием определенных концентраций исходных веществ и продуктов реакции.

Химическое равновесие – это динамическое равновесие. С наступлением химического равновесия скорости прямой и обратной реакции уравниваются (рис.1).

52

Скорость

1

V1 = V2

2

τравн Время

Рис. 1. Изменение скорости прямой v1(1) и обратной v2(2) реакций в процессе установления равновесия

Поскольку константы скоростей прямой и обратной реакций не зависят от концентраций, то можно записать:

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называется константой равновесия химической реакции и обозначается К.

Константа скорости реакции может быть выражена как через концентрации участников реакции, так и через их парциальные давления. Для того, чтобы подчеркнуть обратимость реакции, вместо знака равенства используют знак обратимости <=>.

Для реакций, с участием газообразных веществ, например, как в реакции:

N2 (г) + 3H2 (г) <=> 2NH3 (г)

константу равновесия лучше выразить через парциальные давления участников реакции. В таком выражении она обозначается KP .

p2

Kp p N2 p3H2

Вреакции, где участники – жидкие вещества, константу равновесия выражают через их

молярные концентрации. Реакция взаимодействия этанола с уксусной кислотой – пример обратимой реакции в жидкой среде.NH3

С2Н5ОН (ж) + СН3СООН(ж) <=> СН3СООС2Н5 (ж) + Н2О (ж)

Если проделать несколько экспериментов с разными начальными концентрациями реагирующих веществ, то для любого из них отношение концентраций в момент равновесия

53

[CH3COOC2 H5 ] [H2O] KC [C2 H5OH] [CH3COOH]

представляет собой постоянную величину, если эта серия экспериментов проводилась при одной температуре. Эта величина равна 3,5 для комнатной температуры и называется константой химического равновесия. Формулы в квадратных скобках в выражении константы, например [Н2О], означают, что концентрации веществ измерены в состоянии равновесия. Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации участников реакции обозначается KC .

Оба приведенных выражения для констант равновесия реакции являются примерами общего закона равновесия:

Константа равновесия является величиной постоянной при Т = const, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

т.е. для реакции:

аА + вВ = lL+ mM

Величины констант равновесия, выраженные через парциальные давления и через молярные концентрации веществ, связаны между собой.

KP KC (RT ) n ,

где n - изменение числа газовых молей в реакции, т.е. разность (l+m) – (a+b).

Большинство химических реакции в гомогенных газовых системах или водных растворах протекает с очень большой скоростью и равновесие устанавливается почти мгновенно. В гетерогенных системах скорость реакции часто бывает невелика и равновесие устанавливается медленно, иногда за десятки часов.

Таким образом, состояние равновесия определяется как такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. В системе непрерывно протекают и прямая и обратная реакции, происходит непрерывный процесс разрушения одних и образования других частиц.

Истинное химическое равновесие может установиться только в закрытой системе. Особенностью гетерогенного химического равновесия является то, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят участвующие в реакции твердые вещества.

Так, реакция

Fe2O3 (к) + 3H2 (г) <=> 2Fe(к) + 3H2O (г)

включает твердые вещества, поэтому выражение для константы этого равновесного процесса выглядит следующим образом:

p3

K P H2O p3H2

2. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И СВЯЗЬ ЕЕ С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ФУНКЦИЯМИ

Ранее было показано, что константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции. Константа скорости реакции связана с энергией активации и энтропией

Ea Sa

активации выражением k Ze RT e R . Подставим его для констант скоростей прямой и обратной реакций в формулу константы равновесия реакции А + В = С + D.

54

При замене натурального логарифма на десятичный (ln a = 2,303 lg a) и подстановке значения

газовой постоянной R = 8,314 Дж/(К·моль) получаем удобную для использования формулу

G0 = Н0 - Т S0 = -19,14ТlgKр

Проведенный вывод показывает, что константа равновесия не зависит от энергии активации. От нее зависит лишь время достижения состояния равновесия. Поэтому катализаторы не влияют на константу равновесия, а снижая энергию активации и повышая энтропию активации, ускоряют достижение равновесия. Константа равновесия зависит от температуры, от изменения энтальпии (теплового эффекта) в реакции и от изменения энтропии.

Система, в которой протекает химическая реакция может прийти в состояние равновесия как со стороны исходных веществ (прямая реакция), так и со стороны продуктов реакции (обратная реакция). Равновесное состояние системы соответствует минимуму энергии Гиббса (рис.2), поэтому термодинамическое условие химического равновесия ∆rGТ= 0.

55

2

∆rG < 0

Рис. 2. Изменение энергии Гиббса для обратимой (1) и необратимой (2) химических реакций в закрытой системе при р, Т = const

Поскольку, для реакции вида аА + вВ = lL+ mM

можно записать

и в момент равновесия ∆GТ = 0,

Обратим внимание на то, что соотношение парциальных давлений под знаком логарифма полностью совпадает с выражением константы равновесия, полученным с использованием кинетического подхода. Поэтому можно обозначить

устанавливает связь константы равновесия с термодинамическими функциями. Отсюда, используя десятичный логарифм,

56

Задача 1. Записать выражение константы равновесия для реакции:

СО2 (г) + С(к) <=> 2СО(г) ;

и вычислить ее значение при температуре 298К, используя справочные данные по ∆ f G 0 (298K) веществ.

Решение

p2

Выражение для конcтанты равновесия реакции записывается как K P CO pCO2

Ответ: 7,2·10-4

Учитывая, что в приближенных расчетах ∆ r GТ 0 до температуры Т < 1500K мы принимаем ∆ r H 0 и ∆ r S 0 не зависящими от температуры, уравнение (1) приобретает вид:

Анализируя уравнение (3), можно сделать следующее заключение. Если ∆ r H 0 и ∆ r S 0 имеют разные знаки, то ln К при любой температуре будет иметь один и тот же знак, положительный или отрицательный. Если же ∆ r H 0 и ∆ r S 0 имеют одинаковые знаки, то существует температура, при которой ln К = 0, или К = 1. Эту температуру можно найти из выражения

Задача 2. Используя справочные данные по ∆fH0(298K) и ∆ S0(298K) веществ, определить температуру, при которой константа равновесия реакции

СО2 (г) + С(к) <=> 2СО(г)

равна единице.

58

означает увеличение константы равновесия. Выражение константы равновесия выглядит таким образом:

Как видно из выражения, рост константы равновесия, в свою очередь, связан с увеличением концентрации продукта в равновесной смеси, т.е. сдвигом равновесия вправо.

2) влияние изменения концентраций (парциальных давлений) участников реакции на смещение равновесия.

При изменении концентраций участников реакции величина константы равновесия не изменяется, если температура постоянна.

Например, для реакции

Если увеличивать концентрацию оксида серы (VI) в реакционной смеси, то это выведет систему из состояния равновесия. Возрастание концентрации SO3 увеличивает числитель в выражении для константы равновесия, а это, при условии неизменности дроби, должно приводить к увеличению концентраций исходных веществ, входящих в знаменатель. Для этого равновесие должно сдвигаться в сторону исходных веществ, т.е. влево.

Если же увеличивать концентрацию исходного оксида серы (IV) в реакционной смеси, это приведет к возрастанию концентрации продукта реакции и равновесие сдвинется вправо.

Уменьшение концентрации кислорода, входящего в знаменатель константы равновесия, поведет за собой уменьшение концентрации SO3 (числитель) за счет протекания обратной реакции образования кислорода. Равновесие будет смещаться влево до тех пор, пока не восстановиться отношение концентраций, равное К.

К таким же выводам можно пройти на основании кинетического анализа. Например, увеличение концентрации кислорода приведет к увеличению скорости прямой реакции. Чтобы константа равновесия не изменилась, необходимо, чтобы соответственно увеличилась скорость обратной реакции, а это в свою очередь связано с возрастанием концентрации продукта, по сравнению с первоначальной величиной. Возрастание концентрации SO3 после изменения условий означает сдвиг реакции вправо.

3) влияние изменения общего давления в системе.

давление оказывает влияние на положение равновесия только в системах, включающих газообразные вещества.

Для реакции

Если увеличить общее давление в системе, например, уменьшив в два раза объем, то концентрации всех веществ изменятся одинаково, увеличатся в два раза. При этом в выражении константы равновесия числитель возрастет в 4 раза, а знаменатель в 8 раз. Числовое значение константы равновесия, следовательно, уменьшится в 2 раза. Чтобы значение константы не изменилось концентрация SO3, присутствующая в числителе, должна возрасти, а концентрации исходных веществ, присутствующие в знаменателе дроби, - уменьшиться. Это означает сдвиг равновесия вправо.

В общем случае газообразной реакции увеличение общего давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газообразных веществ, а уменьшение давления, наоборот, сдвигает равновесие в сторону большего числа молей газов.

Если реакция протекает без изменения числа молей газа, то изменение давления практически не влияет на состояние равновесия.

59

Например, увеличение общего давления существенно повышает выход реакции оксида серы (IV) в вышеприведенной реакции, и не сказывается на выходе HI по реакции

то, чтобы получить больший выход строительного гипса необходимо по возможности уменьшить давление. При этом равновесие сдвигается вправо, в сторону увеличения давления в системе.

Задача 3. На основании принципа Ле-Шателье определить, в каком направлении сместится равновесие в следующей системе:

2SO2(г) + O2(г) <=> 2SO3(г) ; ∆ r H = -284,2 кДж при

а) понижении температуры;

б) повышении концентрации SO3; в) повышении давления.

Решение

а) Запишем выражение, показывающее зависимость константы равновесия от температуры и энтальпии реакции:

Так как ∆ r H <0, то значение К будет равно 10 в дробной положительной степени. Тогда при понижении температуры значение показателя степени и константы равновесия будут возрастать. Возрастание константы равновесия реакции означает смещение равновесия в сторону продуктов реакции.

б) Оксид серы (VI) является продуктом реакции. Повышение концентрации продукта приводит к возрастанию скорости обратной реакции, в которой продукт расходуется. Наблюдается смещение равновесия влево.

в) В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение общего давления в системе смещает равновесие в сторону той реакции, которая сопровождается уменьшением суммарного числа моль газообразных веществ. Следовательно, при повышении давления равновесие системы смещается вправо.

2.6. Физические и химические свойства воды. Диаграмма состояния. Жесткость воды.

Структура воды

Молекула воды имеет угловое строение, входящие в ее состав атомы образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два атома водорода, а в вершине - атом кислорода.

0,1 нм

представляют собой две не поделенные электронные пары. Электроны, образующие связи О - Н, смещены к атому кислорода как более электроотрицательному элементу. В результате этого

атомы водорода приобретают эффективный положительный заряд (положительный полюс), а две пары не поделенных ē атома кислорода образуют отрицательный полюс, т.е. молекула воды представляет собой диполь.

В жидкой воде благодаря образованию водородных связей происходит ассоциация молекул. В твердой фазе ( лед ) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами согласно схеме:

О О

Н Н

О

Н Н

Образование водородных связей приводит к расположению молекул воды, когда они соприкасаются друг с другом своими разноименными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной из соседнего слоя.

Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существует пустоты, размеры которых превышают размеры молекулы воды.